ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Применяя симметричную схему возбуждения и регистрации и проводя усреднение по разным значениям т, можно получить широкополосное возбуждение, которое слабо зависит от значений констант взаимодействия. Как уже упоминалось выше, этот подход наиболее эффективен, если удалить х-импульс из сандвичей возбуждения и регистрации [8.53].
На рис. 8.4.8 представлен один из первых двухквантовых спектров, полученный с помощью одиночного смешивающего импульса. Из одноквантового спектра высокого разрешения 3-аминопропанола в изотропном растворе видно, что протоны алифатической цепи — СНг — СНг — СНг — имеют пренебрежимо малые дальние и почти одинаковые вицинальные константы взаимодействия. В хорошем приближении эту систему можно рассматривать как А2М2Х2. Если мультиплетность и интегралы не могут быть точно определены (как было бы в случае алифатического фрагмента в макромолекуле), трудно установить число эквивалентных ядер и доказать, что все три мультиплета происходят от ядер в одной и той же цепи. Корреляционный 2М-спектр низкого разрешения может привести к различным ошибочным интерпретациям. Например, А2М2Х2 можно спутать с системой Аг — M — Хз или с суперпозицией двух фрагментов Аг — M и M' — Хг со случайным вырождением Qm = Ом' • Двух-квантовый спектр алифатической цепи позволяет разрешить эти сомнения: сигналы при 2Qa, 2Qm и 2Qx доказывают существование по крайней мере двух эквивалентных ядер на каждом месте; сигнал при Qa + Qx исключает возможность случайных наложений двух фрагментов, в то время как сигналы при Qa + Qm и Qm + Qx дают такую 8.4. Гомоядерная многоквантовая 2М-спектроскопня
547
1,6 кГц
0,8 кГц
»x
Iiv
Рис. 8.4.8. Двухквантовый спектр 3-аминопропанола (DoCH2CH2CH2ND2), полученный с помощью последовательности [(тг/2) - т/2 - (тг) - т/2 - (тг/2)] - ti — - (тг/2) - ti с т = 38 мс = (AJ) ~Спиновую систему можно рассмотреть в хорошем приближении как систему A2M2X2. Сигналы, характерные для непосредственной связанности (I), магнитной эквивалентности (II) и удаленной связанности (III), нетрудно идентифицировать с помощью геометрического построения; они согласуются со схемой A0MmXr, причем а, т, х 2 н Уах = 0. Спектр представлен в моде абсолютных значений.
же информацию о вицинальных константах взаимодействия, которая могла быть получена из корреляционного 2М-спектра.
В макромолекулах идентификация корреляционных 2М-спектров связана с многочисленными трудностями, которые можно обойти с помощью двухквантового ЯМР. В корреляционной спектроскопии непосредственно связанные ядра с малой разницей химических сдвигов 548
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
приводят к кросс-пикам вблизи диагонали, которые трудно обнаружить, если достаточно велика амплитуда диагонального гребня. Такая проблема не возникает в двухквантовом ЯМР, поскольку косая диагональ не содержит каких-либо сигналов, за исключением случая сильно связанных или химически эквивалентных ядер [8.67, 8.68] или систем с многоэкспоненциальной Тг-релаксацией.
Необычные частотные координаты сигналов в двухквантовых спектрах могут быть большим препятствием для исследователей, которые привыкли к одноквантовым корреляционным спектрам. Можно превратить двухквантовые спектры в спектры, похожие на COSY, путем преобразования матрицы данных S(coi, сог) S (coj, сог) с помощью CO1' = сої - сог (разд. 6.6.1). Можно поступить и по-другому: если циклированием фазы выбирается путь р = 0 + 2 -1 и исключается р = 0 -» — 2-* -1,то спектр, подобный COSY, можно получить задержкой начала регистрации сигнала дополнительно на время t\ [8.62—8.65]. В любом случае в результате получается двухбайтовый спектр, как схематически показано на рис. 8.4.9 для трех-спиновой системы АМХ.
M
Q-
N
M
Рис. 8.4.9. Слева: схематическое изображение двухквантового спектра системы АМХ, полученного выбором пути р = 0~* +2 -1. Темные и светлые кружки соответствуют сигналам для непосредственной н удаленной связанности. Заметим, что темные кружки расположены внутри полосы частот, указанной пунктирными линиями; если системы с более чем двумя спинами отсутствуют, как в случае спектров углерода-13 с естественным содержанием, то вне этой полосы сигналов не может быть. Справа-, схематическое изображение спектра, полученного «сдвигом» того же самого спектра в соответствии с коррекцией на наложение спектра (см. разд. 6.6.1). Это представление, которое напоминает спектр COSY (за исключением лишь того, что в нем отсутствуют диагональные пики), можно также получить регистрацией с задержкой. (Из работы [8.65].) 8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия
549
8.4.4. Многоквантовые спектры дипольно связанных ядер в анизотропной среде
Многоквантовые переходы в ориентированных системах, таких, как растворенные молекулы в жидкокристаллических растворителях, используют главным образом как более простой способ получения спектральной информации [8.35]. Статистика уменьшения числа переходов с увеличением порядка когерентности обсуждалась в разд. 5.1. Хотя многоквантовая когерентность редко используется при исследовании твердых тел с диполь-дипольными связями [8.69], существует много примеров применения ее к растворам молекул в жидкокристаллических растворителях.
