Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 189

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 183 184 185 186 187 188 < 189 > 190 191 192 193 194 195 .. 252 >> Следующая


555

1. Доступная поляризация определяется степенью ее восстановления Т\ -релаксацией между последовательными опытами, разделенными интервалом Т. Ее можно выразить через фактор насыщения { 1 - ехр( — Т/Ti)] и равновесную поляризацию, которая пропорциональна гиромагнитному отношению ядер 7ВОЗб, возбуждаемых в начале последовательности.

2. Отклик наблюдаемого ядра пропорционален амплитуде и частоте прецессирующей намагниченности. При этом как частота прецессии, так и амплитуда намагниченности пропорциональны гиромагнитному отношению 7набл наблюдаемого ядра.

3. Шум детектора, согласно опыту, приблизительно пропорционален (ш„абл)1/2 и, следовательно, (7набл)1/2-

Полная чувствительность поэтому пропорциональна

S/N - 7возб T3h7L { 1 - ехр ( - 7У7Г36)). (8.5.1)

Некоторые конкретные реализации этого соотношения показаны на рис. 8.5.1. Для иллюстрации рассмотрим перенос когерентности между протонами и ядрами азота-15. В этом случае коэффициенты чувствительности, приведенные на рис. 8.5.1, относятся как уУ2 '¦ уіу?2 ¦ у|/2 уS : у5/2 = 1 : 10 : 30 : 300. Более быстрая релаксация протонов (Т[ < Tf) дает дополнительное преимущество схемам, в которых участвуют переносы I-* S и I-* S -* I.

В действительности некоторые дополнительные факторы могут существенно уменьшить чувствительность.

4. Распределение интенсивности между многочисленными компонентами мультиплета (это особенно важно для наблюдения спина Г).

5. Проблемы динамического диапазона в присутствии больших фоновых сигналов (важных для косвенной регистрации сигналов редких спинов через распространенные ядра).

6. Низкая эффективность переноса когерентности, обусловленная малым временем поперечной релаксации

Таким образом, рис. 8.5.1 представляет завышенные оценки чувствительности. Кроме того, все схемы, требующие регистрации сигнала спинов I, предполагают, что подавляющая часть /-намагниченности, которая не является результатом переноса когерентности от редких спинов S, исключается схемами насыщения или циклирования фазы. Но обе данные схемы не являются полностью эффективными. Возникающие при этом артефакты (fi-шум) уменьшают реальную чувствительность.

Первоначальный перенос когерентности от / к S, применяемый в нескольких схемах для усиления намагниченности, во многих случаях может быть заменен периодом насыщения, который приводит к уси- 556

Гл. 8. Двумерные корреляционные методы

лению благодаря эффекту Оверхаузера. В спектроскопии углерода-13 эффект Оверхаузера, который пропорционален 1 + (1/2)77/75, приводит почти к такому же увеличению сигнала, как и усиление из-за переноса когерентности I -* S, однако для других ядер, таких, как азот-15, перенос когерентности РЧ-импульсами оказывается более эффективным.

8.5.2. Пути переноса когерентности

При обобщении понятия пути переноса когерентности, рассматриваемого в разд. 6.3, на гетероядерные спиновые системы удобно разделять порядки когерентности, связанные с каждым ядром [8.105, 8.106], как схематически показано на рис. 8.5.2. Комбинация [pi = ± 1, ps = 0] представляет одноквантовую когерентность, включающую в себя лишь спины I. Комбинация [pi = 0, ps = ±1] описывает либо чистую одноквантовую когерентность редкого спина S,



Ps

I

S-сигнал

/-сигнал

Рис. 8.5.2. Пути переноса когерентности в гетероядерных системах. Рисунок соответствует системе, содержащей два спина I = 1/2 н один спин S = 1/2, причем -2 ^ pi +2 и -1 ^ ps ^ +1. Последовательность импульсов, показанная наверху, выбрана произвольно. Заметим, что все пути начинаются с pi = Ps = 0 (тепловое равновесие) и должны заканчиваться либо с pi = -1, ps = 0 (наблюдаемая поперечная /-намагниченность), либо с pi = 0, ps = - 1 (поперечная S-намагннченность). 8.5. Гетероядерный перенос когерентности

557

либо когерентность типа IifirSm» т. е. комбинацию нульквантовой когерентности спинов I с одноквантовой когерентностью спина S. Комбинации [pi = ±1, ps = ±1] соответствуют гетероядерной двухквантовой когерентности, в то время как [pi = ±1, ps = ті] описывают гетероядерную нульквантовую когерентность. Вообще говоря, различие нуль- и двухквантовой когерентностей в этом случае оказывается менее значительным, чем для гомоядерных систем. По аналогии с выббром путей в гомоядерных системах (разд. 6.3) можно вывести фазовые циклы из первых принципов. Полагая, что эксперимент состоит из п импульсов (или п пропагаторов), действующих либо на спины /, либо на спины S и осуществляющих п шагов переноса когерентности, можно пронумеровать эти импульсы хронологически (или произвольно, если они появляются одновременно). Полный путь можно представить одним вектором [выражение (6.3.18)].

Ap = {Арг, Ap2, . . . , Apn).

Фазы п импульсов можно записать в виде следующего вектора [выражение (6.3.20)]:

Ч>= {<Рь 4>г, ¦ ¦ ¦ , <Рп}-

Правильный путь может быть выбран посредством сдвига фазы опорного приемника в соответствии с выражением (6.3.26):

<р0П°Р=-Др.ср.

В зависимости от того, какие намагниченности (/или S) должны быть зарегистрированы, вектор Др должен определяться [по аналогии с выражением (6.3.19)] так, чтобы выполнялись соотношения либо
Предыдущая << 1 .. 183 184 185 186 187 188 < 189 > 190 191 192 193 194 195 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed