ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Гл. 9. Изучение динамических процессов
виде
1/rf от) = IUykBk - YiBd2J(Q) + TnBtfK(Q0k) + JnB^J(COot)],
1 /Пют) = IttnBtfm +JYkBtfKoiQk) + IyMK(Oq1)],
l/n2QT) = IttYkBk + YiBd2J(O) + JnBtfJ(CO0k) + JMiJ(CO0l)],
(9.4.10)
где Bk(t) и Bi(I) — изотропные случайные магнитные поля в местах расположения двух ядер к и I с функцией спектральной плотности /(со). Если флуктуации поля полностью коррелированы и их амплитуды в местах расположения ядер одинаковы, то в случае быстрого движения скорости релаксации относятся как 2:3:6, а при медленном движении — как 0:1:4. В последнем случае (который реализуется, например, при изучении эффекта Оверхаузера в макромолекулах) нульквантовая когерентность может сохраняться в течение продолжительных интервалов смешивания. Если флуктуации имеют одинаковые амплитуды, но бесконечно малые коэффициенты корреляции, т. е. если величина [ср. с выражением (2.3.33)]
равна нулю, то отношение скоростей релаксации в соответствии с выражениями (9.4.10) для быстрого движения составляет 4:3:4, а для медленного движения — 2:1:2. Заметим, что времена корреляции для дипольной релаксации и релаксации за счет флуктуаций внешних полей могут быть разными.
Некоторые практические следствия проведенного выше рассмотрения иллюстрирует рис. 9.4.1. На нем показана теоретическая зависимость от Tm амплитуд обменных кросс-пиков (гладкие кривые) и /-кросс-пиков (осциллирующие кривые), связанных с нуль- и двухквантовой когерентностью (предполагалось, что последняя не уничтожается цитированием фазы). Амплитуды сигналов для систем двух спинов в условиях быстрого движения (предполагается, что <7 Tc = 0,06 с) для случая, когда в однородном статическом поле релаксация происходит по дипольному механизму, показаны на рис. 9.4.1,0. Заметим, что нежелательные вклады в интенсивность за счет когерентных эффектов превышают интенсивность интересующих нас кросс-пиков (в данном случае они отрицательны, см. разд. 9.7) в пять раз. На рис. 9.4.1, бив показаны зависимости для случая медленного движения в предположении, что наряду с диполь-ным механизмом в релаксацию вносят вклад и некоррелированные 9.4. Обменная 2М-спсктроскопия
597
w0tc = 0,0628
Tm - С
0,8 I-
0,4 - С. шотс = 6,28
0 \ / 0,5 Vy 1,5 2 с
0,4 - J
0,8
0,4
ч. W0Tc = 6,28
0,5 1 1,5 2 с
в 0 -0,4
Рис. 9.4.1. Вклады в кросс-пики обменного 2М-спектра: гладкие кривые соответствуют интенсивности истинно обменных кросс-пиков, а осциллирующие кривые — /-кросс-пикам, а — двухспиновая система для предельного случая быстрого движения при наличии чисто дипольной релаксации; кросс-пики ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) возникают вместе с /-кросс-пиками, создаваемыми нуль- и двухквантовой когерентностью; б — двухспиновая система в пределе медленного движения с дипольной релаксацией и с релаксацией за счет флуктуации внешних полей, а также с /-кросс-пиками от нуль- и двухквантовой когерентности; в — те же условия, что и на рис. б; вклад У-кросс-пика, вызванный нульквантовой когерентностью. (Из работы [9.61.)
внешние поля. В таком случае нульквантовая когерентность пропадает на временах порядка времени кросс-релаксации (рис. 9.4.1, в), а двухквантовая когерентность сохраняется гораздо дольше, если неоднородности статического магнитного поля и флуктуации внешних полей оказывают незначительное влияние.
9.4.3. Продольные скалярный и дипольный порядки
Используя РЧ-импульсы с углом поворота ? ^ ж/2, базовый 2М-эксперимент можно изменить либо намеренно, либо неумышленно. В этом случае благодаря действию второго импульса последовательности на рис. 9.1.1,0 противофазную одноквантовую коге- 598
Гл. 9. Изучение динамических процессов
рентность можно записать в виде следующих четырех членов: IIkyIlz IIkyIlz COS2? +
+2IkzIlz sin ? cos ? -
—2IkyIly sin ? cos ? -
-IIkzIly sin2?. (9.4.12)
Второе слагаемое, называемое продольным двухспиновым порядком, будет сохраняться в период смешивания тт дополнительно к зеемановскому, нуль-, одно- и многоквантовому членам, входящим в выражение (9.4.10, и может быть преобразовано в наблюдаемую намагниченность, если у последнего импульса тоже ? Tt ж/2. Измерение спада и диффузии величины 2IkzIiz представляет собой двумерный вариант метода Джинера — Бройкаерта для измерения дипольной релаксации в твердых телах [9.9]. Член 2IkzIiz не осциллирует в зависимости от тт и приводит к появлению кросс- и диагональных пиков, которые характеризуются противофазной мультиплетной структурой и формой линии 2М-поглощения, такой же, как и у обменных сигналов, связанных с членами Ikz. Сигналы 2 Ikz Iiz могут быть минимизированы тщательной калибровкой ж/2-импульсов и подавлены при использовании составных импульсов [9.10].
9.4.4. Подавление У-кросс-пиков
В отличие от одно- и многоквантовых помех, которые могут быть устранены методами цитирования фазы (разд. 9.2), нульквантовую когерентность и продольный спиновый порядок нельзя легко отделить от зеемановской намагниченности. Для подавления /-кросс-пиков, возникающих от нульквантовой когерентности, можно использовать осциллирующий характер зависимости их интенсивности от времени смешивания в выражении (9.4.4). При этом возможны различные стратегии.
