ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
499
мультиплет:
o(tv, t2 = 0) = -IIkzIiy sin Qkti sin JtJkitx cos JtJkmI1 sin2/? -
— MkzIlyImz COS Qfcfi sin JtJklI1 sin JtJkmI1 cos ? sin2/? +
+ Другие члены. (8.2.8)
Вклады, обусловленные этими двумя слагаемыми, показаны на схематически представленных на рис. 8.2.10, а и б 2М-спектрах. Истинный мультиплет кросс-пиков с центром при («і, ЬУі) = (Qk, Qi) возникает в результате взвешенной суперпозиции. При 0 < ? < іг/2 большие кружки на рис. 8.2.10, в соответствуют наибольшим амплитудам, которые обусловлены непосредственно связанными прогрессивными и регрессивными переходами [q = 0]. Более слабые сигналы возникают из-за наличия непосредственно не связанных переходов с д= 1.
В невырожденных системах мультиплетные эффекты, показанные схематически на рис. 8.2.10, в, можно объяснить, анализируя под-
O
о
о о о о
о
о
ш—«о V
° О
О
Рис. 8.2.10. Влияние угла поворота РЧ-импульса ? на мультиплет кросс-пика с центром при (ші, W2) = (?*, ft) в системе трех слабо связанных спинов в случае вещественного косинусного фурье-преобразования относительно t\ (аналогично рис. 8.2.2,6). Все пики независимо от ? проявляются в моде чистого 2М-поглощения; положительные н отрицательные пикн представлены соответственно темными и светлыми кружками. Распределение сигналов соответствует членам в выражении (8.2.8) и построено согласно рнс. 6.7.1. а — член -2/*^ sin (Q*/i) sin cos (хЛпЛ) (умноженный на весовую функцию sin2 ?); б — член - 4IiizIfyImz cos (ftt^i) sin (TrJkiti) sin (TrJkmh) (умноженный на весовую функцию cos ? sin2 ?)\ в — взвешанная суперпозиция, соответствующая выражению (8.2.8): большие кружки указывают амплитуды ± 2 sin2 ? cos2 ((3/2) = ±sin2 (3(1 + cos ?), маленькие кружки соответствуют ±2 sin2 ? sin2 ((3/2) = ± sin2 (3(1 - coS(3). Заметим, что для малых ? перенос когерентности происходит внутри подспектров, соответствующих квантовым числам Mm = ±1/2 пассивного спина т. Следовательно, кросс-пнк состоит из восьми больших сигналов, охватывающих два квадрата, определяемых активной константой взаимодействия 2TrJkU смещенных взаимодействиями с пассивным спином IirJkm по оси и 2 TrJlm по оси 0J2-500
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
спектры. В случае 0 < ? < ж/2 большие сигналы охватывают два перекрывающихся квадрата в частотной области. Каждый квадрат соответствует одной из поляризаций Mm = ±1/2 пассивного ядра и представляет двумерный подспектр. Для небольших углов поворота ? лишь небольшая часть sin2 ?/2 < 1 поляризации Imz меняет направление на противоположное; следовательно, перенос когерентности между k vi I происходит практически только внутри подспектров Mm= +1/2 или Mm= -1/2. Заметим, что для углов поворота ж/2 < ? < ж ситуация обратная, поскольку перенос когерентности между київ этом случае, по-видимому, связан с инверсией пассивного партнера т по взаимодействию.
Если одна из констант спин-спинового взаимодействия Jkm или Jim пренебрежимо мала, то в интенсивность кросс-пика, расположенного на («і, иг) = (?, П/), дает вклад только первый член выражения (8.2.8). В этом случае независимо от ? все интенсивности в мульти-плете имеют равные по абсолютной величине значения и структуру мультиплета можно получить из рис. 8.2.10, а, путем сложения строк или столбцов, чтобы учесть пренебрежимо малые спин-спиновые взаимодействия.
В системах с N слабо взаимодействующими ядрами кросс-пики, соответствующие двум активным ядрам к и /, расщепляются за счет взаимодействия с N - 2 пассивными спинами. Поэтому в случае 0 < ? < ж/2 мультиплеты кросс-пиков содержат наложение N- 2 квадратных подспектров, которые обусловлены переносом когерентности между непосредственно связанными прогрессивными и регрессивными переходами (q = 0). Если ? = ж/2, то непосредственно не связанные переходы (1 < q < N - 2) приводят к дополнительным кросс-пикам.
Спектры, представленные на рис. 8.2.10, относятся к ситуации, когда константы взаимодействия с пассивными спинами Jkm и Jim имеют одинаковые знаки. Если знаки у них противоположные, то относительные положения квадратных подспектров, полученных в случае 0 < ? < ж/2, меняются местами. Для случая Jkm ¦ Jim > 0 угол между диагональю и линией, соединяющей центры тяжести двух квадратов, лежит в пределах 0 < І ф I < т/4. Если же Jkm • Jim < 0, то угол меняется в пределах т/4 < І ф I < Зт/4. Величины ф могут быть легко определены, даже если их алгебраические знаки замаскированы в спектрах абсолютных значений [8.5]. Таким образом, все относительные знаки в сложной системе взаимодействий могут быть выяснены простым осмотром корреляционного 2М-спектра, полученного для углов поворота ? Ф ж/2. Пример экспериментальных результатов на рис. 8.2.11 показывает, что знак геминальной константы спин-8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия
501
Br
ш2!2 -л, Гц
Рис. 8.2.11. Определение относительных знаков пассивных констант взаимодействия из мультиплетной структуры в кореляционном 2М-спектре, полученном при ? = т/4. Из спектра 2,3-дибромпропионовой кислоты видно, что знак геминальной константы Am противоположен знаку вицинальных констант Ax и Jmx- Таким образом, кросс-пик с центром при (ал, ш2) = (Йа, Йм) (в середине верхнего ряда) состоит из двух квадратных подспектров, смещенных двумя пассивными константами Ax и JMx одного и того же знака (0 < І0І < т/4), как на рис. 8.2.10,е. Кросс-пик в точке (on, W2) = (Йд, ?x) расщеплен двумя пассивными константами Am и Ax с противоположными знаками, что приводит к перестановке относительных положений двух квадратных подспектров (тг/4 < І0І < Зтг/4). Такой же вывод можно сделать относительно кросс-пика с центром в точке (Ом, ?x). (Из работы [8.5].)