ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
8.2.12, не обязательно симметричны. Из выражений (6.5.22) и (6.5.23) мы получаем следующий спектр:
S(O)u (O2) = A O((O1)O(O)2) -Bd(O)1V(O)2), 8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия
505
>4 = 2 Re{Z„ш + Zrsц,},
B = 2 — Zrxul),
а пики имеют лоренцеву форму как в моде 2М-поглощения, так и в моде 2М-дисперсии, что иллюстрируется на рис. 6.5.1. Фазы пиков, полученные в сильно связанной двухспиновой системе, схематически показаны на рис. 8.2.13. Для сильно связанных систем характерны следующие свойства:
1. Независимо от силы взаимодействия кросс-пики, связанные с регрессивной связанностью, появляются в моде чистого отрицательного поглощения.
2. Пики, соответствующие прогрессивной связанности, имеют форму положительного поглощения с примесью положительной дисперсии.
3. Пики, соответствующие параллельной связанности, появляются в моде чистой дисперсии.
(3,4) (1,2) (2,4) (1,3)
(1,3)
(2,4) (1,2)
(3,4)
Рис. 8.2.13. Формы пиков в корреляционном 2М-спектре сильно связанной двухспиновой системы, полученном прп ? = х/2 и масштабированном соотношением 2тгі/(Па - Ob) = 0,75, как на рис. 8.2.12, за исключением того, что здесь было выполнено вещественное косинусное фурье-преобразование по U. Коэффициенты А и В вкладов 2М-поглощения и 2М-дисперсин представлены полярными диаграммами с вектором, характеризуемым фазовым углом ф = arctg (В/А), как показано на рис. 8.2.2,е. Заметим, что вне зависимости от величины взаимодействия регрессивные и параллельные пики (обозначенные г и Г) появляются в виде соответственно чистого отрицательного поглощения и чистой отрицательной дисперсии.
ш 2 *-
i i
Qp г Q ф / d ®
Qr р
Ф / d
d /ф
/ф Qr pQ 506
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
4. Все сигналы на диагонали имеют форму пиков в смешанной моде.
Если выполнено комплексное фурье-преобразование относительно t\, как показано схематически на рис. 8.2.12, то амплитуды пропорциональны квадратам соответствующих интенсивностей в 1М-спектрах, так что слабые сигналы трудно заметить. При вычислении вещественного косинусного фурье-преобразования (рис. 8.2.13) динамический диапазон амплитуд сигнала уменьшается. Это представляет собой другую причину для предпочтения вещественного фурье-преобразования.
В системах с большим числом спинов с сильно связанными подсистемами могут появляться кросс-пики, которые не подчиняются описанным в разд. 8.1 правилам отбора переноса когерентности. Так, в системе ABX даже при Jax = 0 может происходить перенос когерентности между А- и Х-переходами. Нарушение правил отбора в сильно связанных системах объясняется двумя следующими обстоятельствами:
1. В отличие от ситуации, которая возникает в слабо связанных системах, в сильно связанных системах сигналы с противоположными фазами, которые появляются на одних и тех же частотных координатах, полностью не компенсируют друг друга, поскольку амплитуды переноса когерентности не являются уже строго противоположными.
2. Благодаря так называемым «виртуальным взаимодействиям» снимается вырождение пар переходов. Например, в системе ABX с Jax = 0 два А-перехода, соответствующие Mx = ±1/2, не являются вырожденными, поскольку два подспектра AB характеризуются разными параметрами.
Вообще говоря, появление кросс-пиков при (wi, о>г) = (Па, Йх) в корреляционных 2М-спектрах сильно связанных спиновых систем нельзя рассматривать как доказательство существования конечной константы спин-спинового взаимодействия Jax-
8.2.5. Магнитная эквивалентность
Известно, что введение симметризованных волновых функций может значительно облегчить квантовомеханические расчеты. В применении к 2М-спектроскопии симметризованные функции полезны именно в случае сильной связи, так как благодаря им необходимые вычисления на компьютере могут быть значительно уменьшены. В слабо связанных системах применение симметризованных волновых функций и 8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия
507
групп спинов дает незначительное преимущество при описании переноса когерентности, поскольку эффекты многоэкспоненциальной релаксации среди эквивалентных спинов могут быть исключены. Следовательно, систему AnX можно рассматривать как систему А А' ... А" X, в которой все константы взаимодействия Jax = Ja x = — = равны друг другу, а всеми Jaa, = ... = Jaa-можно пренебречь. Нетрудно предсказать мультиплеты, получаемые в корреляционных 2М-спектрах.
1. Сначала предполагают, что все константы спин-спинового взаимодействия являются невырожденными и приводят к мультиплетам, показанным на рис. 8.2.10.
2. Затем соответствующим сдвигом положений пиков учитывают пренебрежимо малые и вырожденные константы взаимодействия.
На рис. 8.2.14 показаны схематически корреляционные 2М-спектры систем A2X и АзХ.
Недавно при исследовании магнитно-эквивалентных ядер в макромолекулах [Muller N., Bodenhausen G., Wiithrich К., Ernst R.R., J. Magn. Reson., 65, 531 (1985)] было показано, что использование сим-метризованных базисных функций обязательно для понимания нарушений правил отбора переноса когерентности, установленных в разд.
