Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 174

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 168 169 170 171 172 173 < 174 > 175 176 177 178 179 180 .. 252 >> Следующая


2. В случае ? ~ х/3 амплитуда кросс-пика между к и / слабо зависит от Jkm, поскольку вклад дают оба слагаемых уравнения (8.3.2). Все пики находятся в смешанной моде, причем пики, расположенные на диагонали, имеют большие амплитуды, чем в случае ? = х/2.

Преимущество корреляционной спектроскопии с фиксированным временем и coi-развязкой можно увидеть из рис. 8.3.3, на котором показан фрагмент 2М-спектра протеинового основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ). Слияние мультиплетной структуры в со г облает и на рис. 8.3.3, б, полученное с помощью последовательности на рис. 8.3.2, а с ? = х/2 и те = 92 мс, позволяет разделить перекрывающиеся кросс-пики.

гаемых:

a(f,, те, t2 = 0) = 8.3. Эксперименты в корреляционной 2М-спектроскопни

513

li Il
о«
0Sll!.! •
пая
1,8 1,6

W2i -

м.д.

1,8 1,6

м-Д- м.д.

Рис: 8.3.3. а — фрагменты обычного корреляционного 2М-спектра основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ), показанного в фазочувствительной моде с формами пиков в виде чистого 2М-поглощения (показаны как положительные, так и отрицательные контурные срезы). Выделенные области распложены симметрично относительно диагонали и содержат кросс-пики, которые обусловлены 8 — ?-взаимо-действиями трех лизиновых остатков (a-резонаисы в пределах 1,6— 1,8 м.д., ?-резо-иаисы в пределах 2,9 — 3,1 м.д.); б — соответствующие фрагменты корреляционного спектра с ші-развязкой, полученного в эксперименте с фиксированным временем (рис. 8.3.2,а) при Tt = 92 мс. Отметим слияние дублетной структуры в ші-области, что позволяет расшифровать перекрывающиеся кросс-пики, в частности в нижней части рисунка. Сильная связь между двумя иеэквивалетными г-протонами затрудняет ші-развязку в верхнем кросс-пике (другие е- и 6-протонные пары оказываются эк-вивалетными в пределах разрешения эксперимента). (Из работы [8.27).)

8.3.3. Фильтрация и редактирование

Во многих случаях непосредственный анализ корреляционных 2М-спектров является сложной задачей, и поэтому для уменьшения числа пиков прибегают к методам фильтрации. Основные идеи фильтрации являются общими и могут быть применены к любому виду IM- или 2М-спектров (рис. 8.3.4). Многоквантовые фильтры порядка р [8.28 — 8.30] исключают отклики всех спиновых систем с N < р связанными ядрами, и их можно рассматривать как фильтры высоких частот по количеству спинов (рис. 8.3.4, а). В благоприятных условиях можно выделить отклик спиновой системы с N = р, что аналогично узкополосному фильтру [8.32] (рис. 8.3.4, б). Наконец, возможно также создать фильтры, которые реагируют только на определенную топологию схемы спин-спиновых взаимодействий [8.36, 8.37] (рис.

8.3.4, в).

309—33 514

Гл. 8. Двумерные корреляционные методы

э -/ Л/

1 2 3 4 5 6

?......

1 2 3 4 5 6 •••

. п

^ -< < El X

Рис. 8.3.4. Фильтрация и редактирование, а — в системах с N спинами /»-квантовые фильтры действуют как фильтры высоких частот по количеству спинов, т.е. они выделяют только сигналы систем с N^p; б — для выделения отклика только системы с N = p спинами можно создать полосовые фильтры; в — селективные по спиновой конфигурации пропагаторы U и V позволяют выделить отклики, скажем, от систем АзХ при подавлении сигналов других систем с таким же числом спинов.

Фильтрация во многих случаях состоит из трех этапов: а) преобразования с помощью одиночного импульса или последовательностью импульсов к соответствующей форме многоквантовой когерентности; б) выбора определенного порядка многоквантовой когерентности с помощью циклирования фазы или эффектов неоднородности статического или радиочастотного магнитного поля и в) преобразования в желаемую форму когерентности (обычно в одноквантовую когерентность) другим импульсом или последовательностью импульсов. Вместо временного переноса в р-квантовую когерентность [8.28— 8.30, 8.36, 8.37] в некоторых методах используется перенос в г-намаг-ниченность, например в так называемом г-фильтре [8.25].

Как показано на рис. 8.3.5, фильтрующие «строительные блоки» можно ввести в импульсные последовательности, применяемые в IM-и 2М-спектроскопии, различными способами. В 1М-экспериментах спиновый фильтр заменяет возбуждающий РЧ-импульс (рис. 8.3.5,а). В 2М-экспериментах фильтр можно вставить в подготовительный или смешивающий периоды. Типичная схема реализации этой идеи изображена на рис. 8.3.5, г: в корреляционной спектроскопии с многоквантовой фильтрацией период смешивания состоит из пары импульсов [(/%» (? %'], фазы которых должны циклически меняться, чтобы выделить /7-квантовую когерентность в коротком интервале между двумя импульсами. В более изощренных экспериментах период смешивания может включать две последовательности U и V, которые обычно содержат два или более импульсов, разделенных, по всей возможности, периодами свободной прецессии (рис. 8.3.5, ?)). 8.3. Эксперименты в корреляционной 2М-спектроскопни

515



Ib

ayVvvv-

Рис. 8.3.5. Введение «строительных блоков» для выполнения фильтрации: а — в IM-спектроскопни; б — в подготовительный период 2М-последовательностн; в — в период смешивания в 2М-методе; г — последовательность для 2М-спектроскопни с многоквантовой фильтрацией; д — схема для многоквантовых фильтров, селективных по спиновой конфигурации, включающих две импульсные последовательности U и V, составленных для переноса когерентности в спиновых системах с конкретной конфигурацией.
Предыдущая << 1 .. 168 169 170 171 172 173 < 174 > 175 176 177 178 179 180 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed