ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Фазовые циклы [8.23 , 8.24] используются для выделения «N»-nn-ков, которые соответствуют пути переноса когерентности р = 0 -* +1 -1 (разд. 6.3). Сужению спектральной ширины по w{ должны были бы мешать «Р»-пики, и их следует исключить из спектра. Поэтому пики, полученные в базовом эксперименте SECSY, соответствуют суперпозиции компонент 2М-поглощєния и 2М-дисперсии с одинаковыми весами [выражение (6.5.10)]. Так же как в спектроскопии спинового эха (разд. 7.2), в конце периода эволюции не подается никакого импульса, который позволял бы выделять отдельную фазу.
Эта проблема может быть преодолена включением в последовательность «г-фильтра», как показано на рис. 8.3.1, в. г-фильтр состоит из двух x/2-импульсов, разделенных переменным интервалом тг. Первый x/2-импульс переводит одну из двух компонент синфазной когерентности, например Iicy, в поляризацию Ikz • Все когерентные компоненты, остающиеся в интервале tz , уничтожаются подходящим циклированием фазы и изменением Tz [8.25]. Оставшийся член Ikz затем переводится в -Iky последним импульсом в последовательности. Теперь все когерентности синфазны и можно получить спектр в моде чистого поглощения. Однако все это достигается ценой потери чувствительности в V2 раз наличием более длинного фазового цикла, и, как показано на рис. 8.3.1, г, мы имеем теперь более сложную структуру мультиплетов, обусловленную исключением противофазных компонент г-фильтром. Эти недостатки частично компенсируются тем, что мы получаем синфазные пики в моде чистого поглощения.
8.3.2. Корреляционная спектроскопия
с фиксированным временем: оп-развязка
Иногда, чтобы избежать перекрываний мультиплетов кросс-пиков, желательно сжать мультиплетную структуру по ал. Достичь этого можно при помощи схемы, изображенной на рис. 8.3.2, а, известной как корреляционная спектроскопия с фиксированным временем или корреляционная спектроскопия с a>i-развязкой [8.26, 8.27]. Фиксированный интервал те ^ /"""отделяет подготовительный и смешиваю- 8.3. Эксперименты в корреляционной 2М-спектроскопни
511
п ; п !
I-Г,—~і~ (те-Г,) —1-
б
O1O
I
I / I / OkO
O1O
ш,
Рис. 8.3.2. а — последовательность импульсов для корреляционной спектроскопии с фиксированным временем, когда начальный н смешивающий импульсы разделены постоянным интервалом те > /Jtlax1 в то время как /і-модуляция химическими сдвигами осуществляется изменением положения т-импульса; б — схема спектра слабо связанной двухспиновой системы, полученного с помощью последовательности на рнс. а. Отметим отсутствие скалярных расщеплений в о>і-области, которое объясняет происхождение термина «корреляционная спектроскопия' с ші-развязкой».
щий импульсы. Этот интервал должен быть порядка те « (2J) ~1 (или в любое нечетное число раз больше), где / — предполагаемая активная константа спин-спинового взаимодействия между ядрами, которые должны быть скоррелированы. Рефокусирующий импульс прикладывается, как показано на рис. 8.3.2, а, в интервале те таким образом, что прецессия намагниченности, обусловленная химическими сдвигами, оказывается эффективной лишь в течение времени t\, в то время как рефокусировка компенсирует эту прецессию в течение двух интервалов (те - /i )/2. Поскольку х-импульс не влияет на прецессию, обусловленную скалярными связями, не существует /-модуляция, зависящая от t\, и си і-область не содержит мультиплетной структуры.
Основные особенности эксперимента могут быть проиллюстрированы на примере слабо связанных систем с тремя спинами к, I и тп. Рассмотрим перенос когерентности /*->//, который приводит к мультиплету кросс-пиков с центром в точке (сої, сог) = (?, fi/). В начале периода регистрации вклад в этот кросс-пик дают только два ела- 512
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
-2IkzIly sin Qfcf1 sin KJktTc cos KJkmтс sin2?-- 8IkzItyImz cos Qlt/, sin KjktTc sin KjkmTc X X sin2? cos? +
+ Другие члены. (8.3.2)
Заметим, что только химический сдвиг Qk вызывает fi-модуляцию сигнала. Зависимость от Л/ те и Jkm те приводит не к мультиплетной структуре в сої-области, а к уменьшению амплитуд кросс-пиков, которое зависит от того, каким выбран интервал те.
Можно показать [8.27], что мультиплет с центром на диагонали («і, сог) = (Qk, Qk) определяется в общем случае восемью различными операторными слагаемыми. Однако для угла поворота ? = х/2 вклад в этот диагональный пик имеет вид
<j(f,, Ге, I2 = о, ? = к 12) = Ikx sin Qfcf, COS KjktTc COS KJkmTe +
+ Другие члены. (8.3.3)
Чтобы выбрать оптимальный угол поворота ? смешивающего импульса, необходимо рассмотреть следующие свойства.
1. Для ? = х/2 в выражении (8.3.2) остается только первое слагаемое, и амплитуда кросс-пика с центром при (соі, сог) = (?, Qi) оказывается наибольшей, когда те = (2Jki) ~если можно пренебречь константами спин-спинового взаимодействия Jkm с пассивными спинами. Однако если Jkm также удовлетворяет условию те ~ (2Jkm) ~ \ то амплитуда сильно уменьшается. Могут быть получены кросс-пики в моде чистого 2М-поглощения, а диагональные пики имеют минимальную амплитуду, поскольку вклад дает только один из восьми слагаемых.
