ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
спинового взаимодействия в дибромпропионовой кислоте противоположен знаку вицинальных констант.
Хотя во многих случаях при идентификации сигналов корреляционные 2М-спектры упрощают подходящим выбором значения ? в интервале 0 < ? < 7г/2, существуют ситуации, когда зависимость интенсивностей от ? нежелательна. Было показано, что путем вычисления правильных сумм и разностей отдельных частей 2М-спектров, можно получить равные интенсивности для всех компонент мультиплета независимо от величины ? [8.21]. В этом легко убедиться, рассмотрев суммы и разности компонент сигнала, схематически показанных на рис. 8.2.10. 502
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
8.2.4. Сильная связь в корреляционной 2М-спектроскопии
Хотя многие качественные особенности слабо связанных систем сохраняются, в случае сильной связи картина усложняется так, что уже нельзя применять правила отбора, рассмотренные в разд. 8.1. Кроме того, амплитуды и фазы сигналов больше не удовлетворяют соотношениям (8.2.6) и (8.2.7).
Для вычисления амплитуд переноса когерентности в случае сильной связи по формуле (6.2.14) необходимо определить матричные элементы оператора вращения ехр ( - і?Fx} в представлении собственных функций { ірк ) гамильтониана
Можно также применить альтернативный подход и в конце периода эволюции преобразовать когерентности I \pt X Фи I из базиса собственных функций { ф] к базису произведений { ф } в соответствии с выражениями (2.1.141) и (2.1.142):
Матричные элементы Uvt определяются соотношением І фі > = = Ef- I Фс > Uft. Когерентности \ фґ ) { фиЛ в базисе произведений можно записать в виде произведений типа Ik Щт • ••> которые под воздействием РЧ-импульсов преобразуются в соответствии с выражениями (2.1.111), (2.1.118) и (2.1.119). Полученные таким образом когерентности I фг> > < ф5' I могут быть далее превращены в когерентности в собственном базисе I фг > < ф* I.
Характерные особенности амплитуд и фаз в обсуждаемой ситуации сильной связи можно проиллюстрировать на примере простейшей двухспиновой системы. С помощью собственных функций, определяемых выражением (2.1.143), можно найти матричное представление оператора импульса R = ехр { -i?Fx ) (см. формулу (60) в работе [8.2]). В случае ? = х/2 имеем
A„ = <Vr|exp{-i|8?}№>.
(8.2.9)
tu
= yLuMu \Ф,){Ф»\.
tu
/1
/ 1 -iu -iu
V2 —uv
-UV и2
\—1 —iu -iu
(8.2.10)
где 8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия
503
U = COS 0 + sin в, V = cos 0 — sin 0, UV = cos 20, U2 = I + sin 20, V2 = I- sin 20, tg 26 = 2nJI(Qa-Qb).
Комплексные амплитуды переноса когерентности мы получаем из выражений (6.2.11) и (6.2.14):
где Fs* — матричные элементы оператора F+, записываемого в виде
Если выполнить комплексное фурье-преобразование относительно t\, то мы получим 32 пика, которые задают 32 соответствующих элемента матрицы Z. В корреляционном 2М-спектре двухспиновой системы при ? = тг/2 получаются только 4 различные вещественные амплитуды, что схематически показано на рис. 8.2.12. По сравнению с обычным 1М-спектром, в котором амплитуды внутренних и внешних линий равны соответственно и2 = (1 + sin 20) и и2 = (1 - sin 20), 2М-спектр на рис. 8.2.12 обнаруживает три класса сигналов с амплитудами м4, U2V2 и V4.
Как и в случае слабой связи, прогрессивные и регрессивные связанности приводят соответственно к положительным и отрицательным сигналам. Все сигналы в нижнем квадранте (положительном) соответствуют траекториям переноса когерентности р = 0 -1 -» -* -1 [к = +Ib выражении (6.5.11); так называемые «Р»-пики, в то время как сигналы в верхнем (отрицательном) квадранте обусловлены переходамир = 0 +1 - 1 (к = -1 или «Ы»-пики]. Регрессивные и параллельные пики (отмеченные соответственно как ли/) имеют амплитуды ±u2v2 в обоих квадрантах. Прогрессивные и диагональные пики (отмеченные соответственно как pud) появляются с не симметричными по отношению к wi = 0 амплитудами.
В слабо связанных системах вещественное косинусное фурье-преобразование приводит к неискаженным по фазе сигналам, т. е. к чистому 2М-поглощению или к чистой 2М-дисперсии соответственно для кросс- и диагональных пиков (рис. 8.2.2, б). В сильно связанных системах, даже если ? = тг/2, сигналы оказываются смешанными по фазе, поскольку амплитуды Zrstu и Zrsut, представленные на рис.
Zrstu — FsrRrstua(h — 0),
___ r+n J?* P
* SV Г/* ^ SU' Vtu »
SrlxrtlxSUL ytU J
(8.2.11)
(8.2.12) 504
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
/ О О P'
о / d Or P
P г О
U
d /О
¦о о /
(3,4) (1,2) (2,4)
• р »-о
(1,3)
/
/
Or P
/
P /-о
О'
(4,31
(2,1)
(4,2)
(3,1)
(1,3)
• ¦ (2,4)
(1,2)
•-(3,4)
Рис. 8.2.12. Схематическое представление корреляционного 2М-спектра сильно связанной двухспиновой системы для /3 = ж/2 в предположении комплексного фурье-преобразоваиия, так что амплитуды отдельных пиков описываются соответствующими множителями Zrsiu. Темные и светлые кружки соответствуют положительным и отрицательным пикам в смешанной моде ± [0(0)1)0(0?) - d(on)d(o>2), т.е. фаза ф, определяемая выражением tg ф = В/А, равна х/4, как на рис. 8.2.2,а. Большие, средние и маленькие кружки представляют амплитуды Zrstu, пропорциональные соответственно и4 = (1 + sin 20)2, U2V2 = (1 - sin2 20) и V4 = (1 - sin 20)2. Частотные координаты масштабированы величиной 2т//(0а - Ов) = 0,75. В этом случае амплитуды в обычном 1М-спектре соотносятся как 1:4:4:1. В 2М-спектре амплитуды трех классов пиков относятся в пропорции 16:4:1. Знаки этих пиков согласуются со спектрами, полученными в пределе слабой связи на рис. 8.2.2,а.
