ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
0 Q
© 0
0 ,0 0 0
в ф ф
/
®
о
©
ф
© 0
0
0 ©
©
© ©
0 0
CD,©' ©Ф
0 ©
<D
0 ©
®
У
Ф ®
© Q
Рис. 8.2.14. Кросс- и диагональные мультиплеты в корреляционных 2М-спектрах слабо связанных систем с магнитной эквивалентностью. Фазы сигналов показаны по аналогии с рис. 8.2.2,в в случае вещественного косинусного фурье-преобразования по ti и смешивающего импульса с ? = тг/2. Кросс-пнки имеют форму чистого 2М-поглощения с чередующимися знаками, в то время как мультиплеты с центром на диагонали появляются в виде чистой отрицательной днсперсни (см. обозначения на рис 8.2.2). Амплитуды, представленные кружками различных диаметров,соотносятся как 1:2:4:8 для системы АгХ и 1:3:9:12:48 для системы A3X. 508
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
8.1. Эти нарушения проявляются в виде запрещенных кросс-пиков в корреляционных 2М-спектрах с многоквантовой фильтрацией (разд. 8.3.3.1) и обусловлены неэкспоненциальной релаксацией.
8.3. Модифицированные эксперименты в корреляционной 2М-спектроскопии
Различные модифицированные схемы могут увеличить практическую значимость основного двухимпульсного эксперимента в корреляционной спектроскопии. Модификации, рассматриваемые в данном разделе, позволяют получить следующие преимущества.
1. Уменьшение времени выполнения эксперимента и требований к хранению данных путем уменьшения ширины спектра по ал (регистрация с задержкой, корреляционная 2М-спектроскопия спинового эха, разд. 8.3.1).
2. Упрощение корреляционных 2М-спектров с помощью спиновой развязки по Wi в экспериментах с фиксированным временем (разд. 8.3.2).
3. Редактирование корреляционных 2М-спектров с помощью многоквантовой фильтрации (разд. 8.3.3).
4. Увеличение информативности индуцированием эстафетного переноса когерентности между непосредственно не связанными спинами (разд. 8.3.4 и 8.3.5).
В первых двух модификациях применяют одиночные импульсы переноса когерентности в сочетании с различным разбиением оси времени, а в последних двух случаях — модифицированные смешивающие операторы, которые либо сводят перенос когерентности к ограниченному набору путей, либо разрешают дополнительные пути переноса когерентности.
8.3.1. Регистрация с задержкой: корреляционная спектроскопия спинового эха
Во многих представляющих практический интерес системах пары ядер с большими разницами химических сдвигов (например, ароматические и алифатические протоны) не взаимодействуют друг с другом. В таких случаях обычная корреляционная последовательность приводит к 2М-спектру, в котором кросс-пики располагаются внутри узкой полосы вдоль диагонали, как показано на рис. 6.6.1, и можно уменьшить размеры матрицы данных без потери информации. В разд. 6.6 8.3. Эксперименты в корреляционной 2М-спектроскопни
509
показано, что этого можно достичь либо уменьшением выборки и, таким образом, спектральной ширины по о>і в обычном эксперименте COSY с соответствующей коррекцией на отражение (FOCSY) [8.22], либо регистрацией с задержкой, как на рис. 8.3.1, а. Поскольку наблюдение начинается на вершине сигнала эха переноса когерентности, этот эксперимент называют «корреляционной спектроскопией спинового эха» (SECSY) [8.23]. В частотной области влияние регистрации с задержкой приводит к зависящему от шг сдвигу сигналов параллельно оси ші, описываемому выражением (6.6.5) при х =
а>[ = \(а> ! + W2). (8.3.1)
TT/2
J_L
7Г/2
H
7Г/2 ТГ/2
Л JL
I I
- h-— t2 ¦
0
w2 —oto-Ol
1
?
оИэ 0
0 ОлО
/®! IO
—Q1Gh-0
OO , о о G1G ^'OiO ' O1O O1O
¦ \JkJ , о!о ' I OlQ- QO о о UvJ о о
Рис. 8.3.1. а — последовательность для корреляционной спектроскопии спинового эха (SECSY)1 эквивалентная последовательности в обычной корреляционной спектроскопии (COSY) при регистрации с задержкой х = 1 в выражении (6.6.4); б — схематическое представление спектра слабо связанной двухспиновой системы, полученного с помощью последовательности, приведенной на рис. а. Заметим, что все сигналы имеют смешанные фазы: кросс-пики имеют чередующиеся знаки A=B = ±1, в то время как все мультиплеты с центром на шг-оси синфазны (A = B= — 1). Фазы этих сигналов показаны с помощью полярных диаграмм, определенных на рис. 8.2.2; в — модифицированная последовательность SECSY с z-фнльтром, введенным между периодами эволюции и регистрации, когда одна из синфазных компонент намагниченности временно хранится как продольная поляризация hz, а противофазные члены исключаются цитированием фазы и изменением Tz; г — схематическое представление спектра двухспиновой системы, полученного с помощью последовательности, представленной на рис. е. Все пики находятся в моде чистого поглощения, но структура мультиплетов является более сложной. 510
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
Расстояние между кросс-пиками и диагональными пиками по оси уменьшено вдвое по сравнению с обычным спектром COSY, но масштаб /-расщеплений и, следовательно, расстояний между противофазными пиками внутри мультиплета не меняются. Однородная ширина линий 1/7г сохраняется по оси ші, в то время как неоднородный вклад \/Тг исключается, если можно пренебречь трансляционной диффузией.
