Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 166

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 160 161 162 163 164 165 < 166 > 167 168 169 170 171 172 .. 252 >> Следующая


0 20 40

,и, 2тг, Гц

Рис. 8.2.3. Экспериментальный корреляционный 2М-спектр системы протонов AB в 2,3-дибромтиофене прн частоте РЧ-сигнала 60 МГц, полученный с помощью косинусного фурье-преобразования относительно t\ прн ? = т/2. Кросс-пнки появляются главным образом в моде чистого 2М-поглощення, в то время как диагональные пики имеют форму почти чистой 2М-дисперсии (малые отклонения обусловлены влиянием сильной связи, как обсуждалось в разд. 8.2.4.). (Из работы [8.123].) 490

Гл. 8. Двумерные корреляционные методы

эхо»-сигнал. В то же время перенос с I /За >< ?? I =Ikh+ на I a? > < аа I = I к //"определяется по схеме

lilt > sin4(/?/2) IakIT + ДРУГие члены. (8.2.5)

Результирующий пик появляется вблизи диагонали ал = —шг (верхняя половина рис. 8.2.2, а\ путьр = 0 +1 —1, к= —1, так называемый «Ы»-пик или «эхо»-сигнал). Эти два сигнала, определяемые уравнениями (8.2.4) и (8.2.5), симметрично расположены относительно ал = 0. В соответствии с (6.5.22) и (6.5.23) вещественное фурье-преобразование относительно t\ приводит к форме пиков с примесью чистого двумерного поглощения [коэффициент А = (1/2) { sin2 08/2) cos2 (/3/2) + sin4 (/3/2)) = (1/2) sin2 (/3/2)] и чистой двумерной дисперсии [коэффициент В = (1/2) { sin2 (/3/2) cos2 (/3/2) -- sin4 (/3/2)} = 1/2 sin2 (/3/2) cos /3]. Вообще говоря, фазы и формы пиков нетрудно определить этим способом.

8.2.2. Применения к сложным спектрам

Подробно обсуждая слабо связанные двухспиновые системы, нельзя забывать о практической значимости корреляционной 2М-спектро-скопии для изучения сложных спектров. Экспериментальный пример, приведенный на рис. 8.2.4, иллюстрирует ее применение к изучению макромолекул. В корреляционном 2М-спектре основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ) проявляется множество кросс-пиков, указывающих на скалярные взаимодействия между парами протонов внутри каждого из аминокислотных остатков [8.17]. В этом случае цифровое разрешение оказалось недостаточным для разрешения мультиплетной структуры кросс-пиков и спектр абсолютных значений приводит к неразрешенным резонансам, центрированным на координатах химических сдвигов взаимодействующих партнеров (ал, озі) = (0*, 0;). Несмотря на ограниченное разрешение, информация, содержащаяся в таких корреляционных 2М-спектрах, очень полезна для расшифровки (отнесения линий) спектра. На рис. 8.2.5 горизонталями показана стратегически важная область спектра, в которой проявляются скалярные взаимодействия между протонами NH и CaH почти для всех аминокислотных остатков ОПИТ. Как показано в гл. 9, отнесение сигналов основано на сравнении корреляционных 2М-спектров и обменных 2М-спектров (NOESY).

Информативность корреляционных 2М-спектров с точки зрения разрешения мультиплетной структуры кросс-пиков можно существенно увеличить, если выполнить фазочувствительную запись спектров. При этом появляется возможность обнаружения взаимодействия 8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия

491

W2 , М.Д.

Рис. 8.2.4. Гомоядерный корреляционный 2М-спектр основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ с 58 аминокислотными остатками), полученный при частоте РЧ-сигнала 500 МГц в 0,02 M растворе в смеси 90% H2O и 10% D2O при + 80 °С. Спектр, который был симметризован (разд. 6.6.4), представлен для абсолютных значений (разд. 6.5.4). Сигналы на диагонали соответствуют обычному IM-спектру, в то время как кросс-пики указывают на пары скалярно связанных протонов. Заметим, что в этом случае мультиплетная структура кросс-пиков не разрешена (цифровое разрешение составляет 5,3 Гц/точка). (Из работы [8.17].)

между «активными» ядрами и «пассивными» спинами, которые не вовлечены в перенос когерентности. На рис. 8.2.6 представлена подробная карта мультиплета кросс-пиков, принадлежащих цистеину С57 в бычьем семенном ингибиторе (БСИ IIA) [8.18]. Это мульти-плет кросс-пиков появляется вследствие переноса когерентности с I/ (протон CaH) на Ik (протон NH), и поэтому его форма определяется тем, что сигнал находится в противофазе по отношению к JkI по обеим частотным координатам, но он дополнительно расщеплен взаимодействием Jim между ядром / и «пассивным» ядром т (протон ?; взаимодействие с протоном ?' не разрешено). Следует заметить, что вследствие сильных перекрываний линий в областях около П/ и Qk столь подробная информация о взаимодействиях не может быть получена из обычных 1М-спектров.

В гомоядерной корреляционной 2М-спектроскопии используются не только ЯМР протонов. Например, есть ряд интересных ядер с / = 1/2, таких, как фосфор-31 (например, в биологических ди- и три- 492

Гл. 8. Двумерные корреляционные методы

W 2,М.Д.

Рис. 8.2.5. Фрагмент корреляционного 2М-спектра основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ), полученного при частоте РЧ-сигнала 500 МГц в НгО при температуре 68 °С, иллюстрирующий кросс-пнки, которые обнаруживают скалярные взаимодействия между протонами NH (химические сдвиги между 6,6 и 10,6 м.д. по горизонтальной од-оси) и протонами С"Н (между 1,7 и 6,0 м.д. по вертикальной ап-оси). Обозначения даны в соответствии с рекомендациями IUPAC — IUB. Прн данном цифровом разрешении (5,3 Гц/точка) мультнплетные структуры кросс-пиков не могут быть разрешены. (Из работы [8.17].)
Предыдущая << 1 .. 160 161 162 163 164 165 < 166 > 167 168 169 170 171 172 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed