ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
8.3.3.1. Многоквантовая фильтрация
Процесс смешивания в многоквантовой фильтрации проще всего осуществить с помощью двух близко расположенных РЧ-импульсов, которые передают когерентность в две стадии: сначала из одно- в р-квантовую когерентность, а затем обратно в наблюдаемую намагниченность (рис. 8.3.5, г).
Этот метод имеет следующие три преимущества.
1. С помощью /^-квантового фильтра можно подавить резонансы спиновых систем с меньшими, чем р, связанными спинами, особенно сигналов от растворителей, поскольку их намагниченность не может привести к /7-квантовой когерентности.
2. Поскольку перенос когерентности подчиняется правилам отбора (см. разд. 8.1), это позволяет получить информацию о взаимо- 516
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
действующих партнерах: появление кросс-пиков с центром при (сої, сог) = (?, О/) в спектре с /^-квантовой фильтрацией указывет на то, что два активных ядра к и / должны быть связаны по крайней мере ср - 2 общими пассивными ядрами т, п, ... . Появление диагональных сигналов в спектре с /^-квантовой фильтрацией указывает на наличие по крайней мере р - 1 взаимодействующих партнеров. Иллюстрации к этим правилам показаны на рис. 8.3.6.
3. В противоположность обычной корреляционной 2М-спектро-скопии все диагональные пики и кросс-пики, полученные с помощью многоквантовой фильтрации, представляют собой противофазные мультиплеты, пики которых находятся в моде почти чистого 2М-по-глощения. Таким образом, частичная взаимная компенсация сигналов, обусловленная широкими линиями, уменьшает амплитуды всех мультиплетов в равной степени. Это значительно облегчает проблему, связанную с тем, что обычные корреляционные спектры маскируются доминирующими диагональными пиками. Некоторый остаточный дисперсионный характер диагональных пиков может быть обусловлен процессами переноса типа
в то время как доминирующие вклады в диагональные пики связаны с процессами
которые приводят к сигналам поглощения. Заметим, что в первом случае в двухквантовой когерентности не участвует спин Ik, который активен в течение периодов эволюции и регистрации.
При использовании для смешивания (х/2)-импульсов двухкванто-вая фильтрация не меняет интенсивности кросс-пиков, за исключением масштабирования всех сигналов на 1/2. Этот факт можно объяснить следующим образом: в обычном эксперименте COSY с одиночным смешивающим (х/2)*-импульсом единственным слагаемым в конце периода эволюции, которое способно привести к кросс-пикам между спинами к и /, является IIky Iiz [четвертый член в выражении (8.2.2)]. Это слагаемое под действием смешивающего импульса преобразуется в — 2Ikz hy без изменения амплитуды. Для сравнения с корреляционной спектроскопией в случае двухквантовой фильтрации удобно предположить, что первый из двух смешивающих (х/2)-импульсов приложен вдоль оси у. Слагаемое 2Iky Iiz преобразуется в суперпозицию нульквантовой и р = ±2 квантовых когерентностей
'кг1! 1 т
[8.15]: 8.3. Эксперименты в корреляционной 2М-спектроскопни
517
IIkyIlz л,2('»+1>\ Hkyilx = I (/;/; - Гк1Т + IkIf - ПП). (8.3.4)
Нульквантовые члены устраняются цитированием фазы, и остаются только члены с р = ±2:
1 (ПП - Ik IT) = i(2IkxIly + 24,4). (8.3.5)
Второй смешивающий (х/2)у-импульс преобразует это выражение в - (1/2) (21 kz hy + 2Iky Iu). Первый из этих членов ответствен за кросс-пики между к и /, в то время как второй дает вклад в диагональный пик. Заметим, что благодаря уничтожению нульквантовой когерентности амплитуда составляет половину той, которая получается с помощью обычной последовательности COSY. На практике эта потеря компенсируется устранением дисперсионных компонент диагональных пиков [8.30] и частичным подавлением ґі-шума.
Если углы поворота обоих импульсов в смешивающей паре отличаются от ж/2, то в системах с N > 2 спинами мы имеем кросс-пики, аналогичные показанным на рис. 8.2.10. Таким образом, для ? < ж/2 перенос когерентности между двумя спинами к и / заключен внутри подспектра, который соответствует поляризациям Mm = ±1/2 пассивного спина m [8.31]. В противоположность обычным спектрам COSY, полученным для значений ? ^ ж/2, в спектрах COSY с двухквантовой фильтрацией невозможно при ? Ф ж/2 получить кросс-пики в моде чистого 2М-поглощєния.
На рис. 8.3.6 представлены примеры экспериментальных результатов. В обычном корреляционном спектре 1, 3-дибромбутана проявляются большие диагональные синглетные пики от ДМСО (2,5 м.д.) и диоксана (3,5 м.д.) (рис. 8.3.6, а). В спектре с двухквантовой фильтрацией (рис. 8.3.6, б) пики растворителей были удалены без значительного влияния на отношение интенсивностей кросс-пиков. В спектре с трехквантовой фильтрацией (рис. 8.3.6, в) правила отбора переноса когерентности приводят к уменьшению числа сигналов. Отметим, в частности, отсутствие как кросс-пиков, так и диагональных пиков, связанных с группой СНз.
Упрощения, которые появляются в корреляционных спектрах с трехквантовой фильтрацией, могут быть поняты с помощью правил отбора переноса когерентности, рассмотренных в разд. 8.1. Для переноса когерентности от CH на СНз в 1, 3-дибромбутане необходимо пройти через трехквантовую когерентность, которая включает либо все три протона группы СНз, либо протон группы CH и два протона группы СНз • Эти две когерентности могут быть возбуждены перено- дмсо
