ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Прогрессивная
<7=0 2рЗ
Прогрессивная
<7=1
ЗрЗ
Регрессивная
4=1 ЗгЗ
<7=1 <7=2
2 ЄЗ 3/3
Рис. 8.2.8. Непосредственные и удаленные (непосредственно не связанные) связанности в трехспиновой системе. Прогрессивные и регрессивные связанности могут быть квалифицированы в соответствии с числом q = 0, 1, .. •, (N - 2) пассивных спинов, которые должны быть перевернуты для того, чтобы получить конфигурацию с одним общим собственным состоянием. Параллельные переходы появляются
cq= 1,2.....(/V- 1). Связанности мы обозначаем согласно работе [8.2]: символы
р, г н / означают соответственно прогрессивные, регрессивные и параллельные связанности. Этим символам предшествует число спинов, которые активны или изменяют поляризацию в процессе переноса когерентности, н в конце указывается общее число спинов N = 3. а — непосредственная прогрессивная связанность, q = 0 (2рЗ); б — удаленная прогрессивная связанность первого порядка, q = 1 (ЗрЗ); в — непосредственная регрессивная связанность, q = 0 (2гЗ); г — удаленная регрессивная связанность первого порядка, ?=1 (ЗлЗ); д — параллельная связанность первого порядка, q = 1 (2/3); е — параллельная связанность второго порядка, q = 2 (3/3).8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия
497
соответствует параллельной паре второго порядка (противоположная поляризация двух пассивных спинов I1 и /з).
Амплитуды переноса когерентности Rrs tu для данной связанности нетрудно получить из выражения (6.2.14), представляя оператор преобразования R как каскад вращений Ri R2 Ri ... Rn, действующих на отдельные спины, и используя выражения (2.1.109), (2.1.118) и (2.1.119). Если вещественное косинусное фурье-преобразование выполняется относительно fi, то мы имеем пики с фазами, определяемыми выражением (6.5.22):
S(O)1, (O2)= Aa((O1)O(O)2) - В Cl(O1)Cl((J)2).
Из выражения (6.5.23) можно получить следующие коэффициенты [8.2]:
Прогрессивная и регрессивная связанности q-го порядка: A = sin2/?(sin /3/2)29(cos ?/l)2^N~2~4\ B = O, (8.2.6)
где положительный знак относится к прогрессивным переходам.
Параллельная связанность порядка q:
A=I cos /З(sin /3/2)2<?(cos?l2)^N'x-"\
B = 8(sin ?/2)2« cosO3/2)2(n^-"\ (8.2.7)
Таким образом, фаза ф прогрессивной и регрессивной связанностей, определяемая выражением (6.5.25):
tg ф = В/А,
соответствует положительному или отрицательному двумерному чистому поглощению (ф = 0, 7г) для прогрессивной и регрессивной связанностей независимо от ?, в то время как фаза пиков, связанных параллельными переходами, зависит от угла поворота импульса ?.
На рис. 8.2.9 представлены амплитуды и фазы пиков, обусловленные разными типами связанностей в системе с N = 4 неэквивалентными слабо связанными спинами с I= 1/2. Буквами /, р и г обозначены параллельные, прогрессивные и регрессивные связанности. Этим символам предшествует число спинов, которые активны или имеют различные поляризации в двух переходах, и в конце указывается общее число спинов N. Следует обратить внимание на то, что выражения (8.2.6) и (8.2.7) относятся к системе N спинов, где все константы спин-спинового взаимодействия разрешены. Если некоторые
309—32498
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
Рис. 8.2.9. Амплитуды н фазы кросс- и диагональных пнков как фукнция угла поворота ? смешивающего импульса в корреляционном 2М-спектре слабо связанной че-тырехспнновой системы в случае косинусного фурье-преобразовання относительно t\ (ср. с рис. 8.2.2,6). Связанности, обозначенные 1/4, 2/4, 3/4, 4/4, относятся к параллельным переходам порядка соотвественно q = 0, 1, 2 и 3 (1/4 соответствует отсутствию переноса когерентности). Символы 2р4, Зр4 и 4р4 представляют прогрессивные связанности порядка q = 0, 1 и 2, в то время как 2г4, Зг4 и 4г4 обозначают регрессивные связанности порядка q = 0, 1 и 2. Фазы сигналов ф, определяемые выражением (6.5.25), а именно как tg ф = В/А, соответствуют положительному чистому поглощению (ф = 0°) и отрицательному чистому поглощению (ф = 180°) для прогрессивных и регрессивных связаиностей независимо от 0. Параллельные пики, которые появляются вблизи диагонали 2М-спектра, представляют собой равную смесь поглощения и дисперсии для 0 = 0 (ф = 45°) и 0 = 180° (ф = 135°), а для 0 = 90° (ф = 90°) — чистую дисперсию. (Из работы [8.2].)
константы пренебрежимо малы, то две или более линий будут накладываться и соответствующие интенсивности складываются.
Часто удобнее анализировать не отдельные линии мультиплетов, а рассматривать их вклады в весь мультиплет кросс-пиков, как показано в разд. 8.2.1 для двухспиновых систем (см. рис. 8.2.2). Рассмотрим систему с тремя слабо связанными ядрами к, I и т и сосредоточим внимание на мультиплете двумерных кросс-пиков с центром на (иі, иг) = (?, Qf)- Такой мультиплет обусловлен переносом когерентности с к на I, причем третье ядро т выступает в роли пассивного партнера во взаимодействии. В корреляционном 2М-экс-перименте лишь два слагаемых в a {t\, Ь = 0) дают вклад в этот8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия