ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
фосфатах), кремний-29, кадмий-113, ртуть-199 и вольфрам-183. В последнем случае корреляционные 2М-спектры оказались полезными в установлении структуры кластеров [8.19].
Корреляционная спектроскопия не ограничивается только изучением ядер с I = 1/2. На рис. 8.2.7 приведены спектры .гомоядерных взаимодействий между ядрами 11B (7=3/2) в карборане 1,2-С2В10Н12 [8.20]. В спектре проявляются все скалярные взаимодействия. Из спектра видно, что перенос когерентности может происходить вполне эффективно, даже если скалярное взаимодействие не8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия
493
актив
J NH-T0H
.пассив V
J с"н-сЧн J- 11CuH
j актив
актив
J NH-C"H
T
^NH
Рис. 8.2.6. Фрагмент корреляционного 2М-спектра высокого разрешения протеина БСИ — IIA, полученного на частоте 360 МП» с матрицей данных, состоящей из 1024 X 4096 точек, которая заполнена нулями до 2048 х 16384 точек. В спектре проявляется кросс-пик NH — CaH цистеина-57 [HSCeHHXaH(NH2)COOH] в виде фазочувствительного чистого 2М-поглощения (отрицательные пики представлены штриховыми контурами). Спин-спиновое взаимодействие между протоном CaH и (пассивным) протоном CeH приводит к дублетному расщеплению основного квартета сигналов с чередующимися знаками. Константа спин-спинового взаимодействия между CaH и CeH' протонами не разрешена. (Из работы [8.18].)
L J
разрешено в 1М-спектре (показан в нижней части рисунка). Перенос когерентности между ядрами с I = 3/2 может быть описан с помощью набора операторов в уравнении (2.1.103).
8.2.3. Связанность и мультиплетные эффекты в слабо связанных системах
Амплитуды пиков и их знаки в корреляционной 2М-спектроскопии определяются топологией диаграмм энергетических уровней. Прогрессивные и регрессивные картины связей приводят соответственно к положительным и отрицательным кросс-пикам. Амплитуды сигналов нетрудно предсказать, если распространить концепцию связанности на переходы, которые непосредственно не связаны [8.2]: 1. Два перехода являются параллельными до q-то порядка, если9,12
М.Д.
Рис. 8.2.7. Гомоядерный корреляционный 2М-спектр резонансов 11B (/ = 3/2, естественное содержание 80%) в о-карборане 1,2-С2В10Н12 в изотропном растворе. Показанный внизу JM-спектр содержит 4 сигнала с относительными !інтенсивностями 2:2:4:2, в котором лишь наибольший пнк можно идентифицировать из соображений симметрии. Он соответствует положениям 4, 5, 7 и 11. Отметим, что константы спин-спинового взаимодействия, которые должны привести к 1:1:1:1 квартетам, не разрешены в 1М-спектре, поскольку квадрупольная релаксация приводит к коротким Тг. Из 2М-спектра видно, что только атомы бора в положениях 8 и 10 связаны со всеми другими ядрами. Полностью все лннни можно отнести, еслн предположить, что ядра в положенияих 3 и 6 более экранированы, чем в положениях 9 и 12, поскольку первые находятся в непосредственном соседстве с атомами углерода. (Из работы [8.20].)8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия
495
они принадлежат одному и тому же активному спину и отличаются поляризацией q пассивных спинов.
2. Для двух разных спинов h и h два перехода I г > < s I = = IkHа' ... и I 0< U I Fk" Ii+PJ..., причем у, у', 7"и у'" = а или ?, являются регрессивными, если поляризация 77 и Fk одинаковы, и прогрессивными, если поляризации IJn Fk противоположны. Связанность будет q-го порядка, если два перехода различаются поляризациями Fm Fn', ... остальных q спинов, которые пассивны в обоих переходах.
Эти определения могут быть переформулированы также следующим образом:
1. Два перехода, принадлежащие одному и тому же спину к, являются параллельными и имеют q-й порядок, если их можно совместить с изменением знака поляризации q пассивных ядер /, т, ....
2. Два перехода, принадлежащие ядрам к и /, являются непосредственно не связанными (косвенными) прогрессивными (или регрессивными) q-то порядка, если они могут быть приведены в общее собственное состояние в прогрессивном (или регрессивном) расположении инверсией поляризации q пассивных ядер т, п, ... .
На рис. 8.2.8 представлены примеры прямой и косвенной связей в трехспиновой системе. Тип связанности двух переходов нетрудно определить при записи соответствующих однопереходных операторов через операторы сдвига и поляризации. Например, на рис. 8.2.8, б приведены два перехода, принадлежащие соответственно спинам 2 и 3, которые могут быть представлены произведением операторов
Поскольку активные спины участвуют в переходе другого спина с противоположными поляризациями (І2 и /f), это соответствует прогрессивной связанности. Пассивный спин оказывается инвертированным (I" b if); следовательно, связанность является прогрессивной первого порядка (q = 1). В случае, показанном на рис. 8.2.8, г:
реализуется регрессивная связанность (одинаковые поляризации активных спинов ha Із) первого порядка (противоположная поляризация пассивного спина h), в то время как случай, изображенный на рис. 8.2.8, е:496
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы