ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
8.1. Ікроюс когерентности в тррепцмшой
2М-спвктрогжтит ттнщн и щшим отбора
Явление переноса когерентности, которое лежит в основе корреляционной 2М-спскїросхіопин, рассматривается в разд. 2.1.11. Кросс-пики в корреляционных 2М-сшектрах обусловлены переносом когерентности с переход а между двумя состояниями Il Г > и Il и > к переходу между двумя другими состояниями Il г) H Il S>:
1кКи|МкК4
Интеякивности ПИКОВ определяются Дімшіїїинудаїмпяг переноса когереит-пости с учетом ограничений, тди'ддцдыпиецшпыпг правилами отбора для переноса когерентности.
IIqpagioc когерентности может быть вызван одним РЧ-импульсом или их шюошювательиоетьш- Согласно разд. 6.2, их суммарное действие можно «писать унитарным преобразованием Л (при проте-брежении роишощишиыми эффектами). Амплитуда переноса когерентности Il г M иІІ -» Il г X S Il определяется комплексным многеипе-шм2г%т, который с помощью формул (6.2.11) и [6.2.14] моивет быть выражен через матричные элементы матрицы R. В некоторых случаях удобнее вычислять амплитуды с помощью однопероодных операторов. Таким образом, в двухспнновых системах перенос
иге,и,1га \тш=чистім=ни
включает в себя преобразование операторов J^ и Jf -» ?7 Амплитуда nqxnoa может быть рассчитана с помощью «щц^^вД ?2.1.109), ?2.1.118) и ?2.1.119).480
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
Для того чтобы понять особенности, присущие переносу когерентности, во многих случаях полезно рассматривать поведение не индивидуальных переходов, а группы когерентностей, связанных со всем спиновым мультиплетом. Как показано в разд. 4.4.5 и 6.7, спиновый мультиплет можно представить в виде произведения декартовых операторов. В дальнейшем такая процедура будет широко использоваться.
Перенос когерентности неселективным импульсом тесно связан с существованием противофазной когерентности до и после импульса. Например, в двухспиновой системе соответствующее преобразование (тг/2)х-импульсом записывается в виде
^ky1Iz *-lkzlly >
где противофазная когерентность спина Ik преобразуется в противофазную когерентность спина h. В этом заключается также и основной процесс в методах гетероядерного переноса поляризации типа INEPT, который можно рассматривать как некоторое ответвление 2М-спект-роскопических методов (см. разд. 4.5.5). Для большей наглядности удобно такие преобразования представлять как результат действия «каскада импульсов» [8.14], в котором каждый импульс действует на один отдельный спин.
Перенос когерентности под действием протяженной смешивающей последовательности во многих случаях можно представить при помощи одного оператора эволюции (пропагатора). Так, комбинированное вращение, получаемое при применении сандвич-последова-тельности [(71-/2)* - г/2 - (тг)* - г/2 - (іг/2)х] (разд. 4.4.6), которая широко используется для эстафетного переноса когерентности (разд. 8.3.4), а также для многоквантового возбуждения и детектирования (разд. 8.4.1), в слабо связанных системах может быть представлено одним преобразованием с пропагатором ехр { - і S тгJki т Hky Iiy }, приводящим к вращению в подпространствах операторов, определяемых выражением (2.1.100) и иллюстрируемых на рис. 2.1.5.
Сформулируем правила отбора, которые налагают ограничения на перенос когерентности.
1. Независимо от силы взаимодействия перенос когерентности \ t) {и \ -* I г > < s I запрещен, если все четыре состояния не принадлежат одному и тому же неприводимому представлению группы симметрии ядерного спинового гамильтониана.
2. Перенос когерентности возможен между любой парой перехо-8.1. Перенос когерентности в 2М-спектроскопии
481
дов спиновой системы, принадлежащих одному и тому же неприводимому представлению. В самом деле, как будет показано ниже, в случае слабой связи все амплитуды переноса когерентности под действием одиночного ir/2-смешивающего импульса имеют одинаковую абсолютную величину.
Когда два или более переходов являются вырожденными, т. е. когда некоторые константы спин-спинового взаимодействия одинаковы или пренебрежимо малы, возможны взаимные сокращения противофазных интенсивностей, что ведет к кажущимся ограничениям разрешенных процессов переноса когерентностей.
3. Неселективный импульс, приложенный к слабо связанным спиновым системам, может только перевести одноквантовую когерентность спина к в наблюдаемую одноквантовую когерентность спина /, если Jki ^ 0.
В случае сильно связанных систем ограничений для переноса когерентности меньше.
4. В сильно связанных системах одиночный неселективный импульс может вызвать перенос когерентности, если все спины, участвующие в двух переходах, принадлежат связанной схеме спин-спиновых взаимодействий.
Для возбуждения и обнаружения многоквантовой когерентности выполняются следующие правила:
5. Приложение неселективного импульса к слабо связанной спиновой системе может возбудить <7-спин — /7-квантовую когерентность, включающую набор q активных спинов к, I, т, ..., из одноквантовой когерентности одного из этих спинов (например, спина к) или перевести ее в наблюдаемую одноквантовую когерентность &-го спина, только если каждая из q - 1 констант спин-спинового взаимодействия Jkl, Jkm, ••• отлична от нуля.