Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 161

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 155 156 157 158 159 160 < 161 > 162 163 164 165 166 167 .. 252 >> Следующая


Двумерные корреляционные методы, основанные на переносе когерентности

Для интерпретации спектров ЯМР системы взаимодействующих спинов необходимо иметь какой-либо способ, чтобы установить наличие связей между ядерными спинами. Мощным методом исследования таких систем является перенос когерентности, который представляет собой альтернативу по отношению к более традиционным методам двойного резонанса при решении разнообразных задач, таких, как:

1) корреляция химических сдвигов .ядер, которые связаны непосредственно через скалярные или диполь-дипольные взаимодействия;

2) идентификация топологии гомо- и гетероядерных взаимодействующих систем;

3) установление связанности переходов на диаграмме энергетических уровней;

4) определение величин и относительных знаков констант скалярных и диполь-дипольных взаимодействий.

Метод двойного резонанса позволяет получать информацию такого рода путем селективного возмущения гамильтониана, в результате чего спектр изменяется характерным образом, или с помощью селективного насыщения, которое видоизменяет интенсивности сигналов таким образом, что они отражают связанность возмущенных и наблюдаемых переходов. Однако корреляционная 2М-спектроскопия основана на переносе когерентности с одного перехода на другой и позволяет наиболее прямым и информативным образом представить структуру спиновой системы.

Простейший эксперимент, впервые предложенный Джинером [8.1], а затем детально проанализированный и введенный в практику Aye и др. [8.2], основан на последовательности ж/2 — t\ — ? — h-В дальнейшем такой эксперимент будем называть «гомоядерной корреляционной 2М-спектроскопией» или COSY, хотя он известен также под акронимом HOMCOR, или как «эксперимент Джинера». В этом базовом эксперименте перенос когерентности между одноквантовы-ми переходами вызывается одиночным неселективным РЧ-импуль-сом с углом поворота ?. Необходимым условием переноса 4t Ш_Гш. ,ДДвддящиаадЕ мешщдад_

югерснтвосги в слабо связавших системах является не обращающееся в нуль взаимодействие между двумя синнами. Таіим о^моом, появление кросс-пиков в и« »m»p)nm^HiwHiur» 2М-енеілрах доказывает наличие разрешенных констант скалярных и дшюмь-дииодьиых взаимодействий и позволяет идентифицировать (или «коррелировать») ХИМППеСКНе СДВИГИ связанных СШИЮВ- Другими «чщ—амм^ 2М-шектр щрешгавшяег «карту», на которой щюшеясивасшся перенос шае^решт-

ИОСТИ В ШрОЩВСОС flMWMWjM*—

Хотя базовой "agriHra^fl^^^^t щ^^чсппдщцирвяирйй 2М-окктросвопни

ВЮЕМва эффСЕТНВОВ В ОТНОШЕНИИ шині IHffl wrcqffrfwamfMra QHGEBbIX СПСКТрОВ

[$.3—S.$l„ все-таки могут остаться некоторые неясности в их соотме-ОТИИИ,, Во МНОГИХ случаях эти сомнения можно устранить, иокшыу* несколько последовательных процессов iiqpentocat когерентности, как это имеет место в опытах с эстафетным переносом намагниченности [8.6,8.71 или в многоквантовом ЯМР |8Д, 8.8]. Одно- и многакванто-вые корреляционные методы могут быть эффективно ошонкэованы и в при'іири^іциричпг системах, солкржащнх распространенные ядра со спином такие; как протоны, и редкие со спином 5, например yoie-род-13, азот-15 и т. ли [8.9—8.11]. В гетероядерных системах методы переноса когерентности позволяют шишешгь чувствительность изме-рений путем косвенной рожграшш сигнала ЯМР (8-9, 8.12, 8.13].

Учитывая, что многие современные эвокривдеиты включают периоды как одно-, так и многоквантовой прещовдии и что не существует ирицшпиишпт разлитая между одно- и многоквантопой кипереипг-ностые^, представим корредятнонную 2М-сшипроіашщию в некоторой ум афишированной форме независимо от порядка когереніиости в конкретном эксперименте.

Согласно обсуждению в разд. 6_3„ многие важные особенности корреляционных 2М-эвшкриментов могут быть прешпгавшеиы с по-мошщыо диаграмм, которые описывают нут и переноса когерентное™ через разлитые порядки многоквантовой когерентности. Такая интерпретация іпім!/м*гіі единую картину широкого разнообразия экове-рнмептов, а титану дает идрактгмяреир рецепты для выбора нужных порядков, исиодьзуя процедуры шнюшрования фазы.

Однако пути переноса когерентности не возможность установить факторы, определяющие амшшиуау переноса ногереяпности. В разд. 6.2.1 было шаказано, каким образом явные прежтаяшкння матрицы иц'ютногти могут быть использованы для прежтазания ам-плитуд переноса когерентности [выражение ((6.2.11)]. Этот вопрос будет рассмотрен в разд 8.1 башне подробна.

Во многих системах схема связей может быть неполной, связи между определенными станами могут быть ш^-еиебрежимо М!1Ц™ ПСЦЮИШС ШІШХРШІІІШСЇЇЛ вв ЗМ^пшшгрюсшиши

479

В результате некоторые процессы переноса когерентности лшжпг ис-чезавдше малые амплитуды, и говорят, что они запрещены. Это явление мишю объяснить с помощью правил отбора переноса кшершиюсти, рассматриваемых в разд. 8.1.

Ошояиые особенности гомоядериой «ЦЦЦчелмяцммммтАЙ ОЮЕТРОШО-ппим мы обсудим в разд. 8.2. Различные модифтиапяин и тонкости, та-кж; как методы регистрации с задержкой, эвющшмеиты с фиш'ирожаинииым временем, многоквантовые фильтры, эстафетный шершос йД^я^^п mlIMJUtPvaадfbnru/i ig ПДОщаЯ КЧТрреСТ^РТОЮРЙРРЯ^ СЗИЕКТрОСКОШЮЯ описываются в раз. 8.3. В разя. 8.4 нревиставлены прослпеские аспекты многоквантовой спектроскопии гомоядерных систем, и этот роз-дел является дополповием к гш. 5. Гетероядерные системы, состоящие ю распространенных и редких спинов I ш Sr приводят к различного рода операциям, которые мы рассмотрим в разя. 8.5.
Предыдущая << 1 .. 155 156 157 158 159 160 < 161 > 162 163 164 165 166 167 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed