ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
6. В случае приложения неселективного импульса к слабо связанной спиновой системе <7-спин — /7-квантовая когерентность, включающая набор q активных спинов к, I, т, может быть возбуждена из одноквантовой когерентности пассивного спина п, не включенного в <7-спин — /7-квантовую когерентность, или переведена в наблюдаемую одноквантовую когерентность спина п, только если каждая из q констант спин-спинового взаимодействия Jkn, Jin, Jmn, ••• отлична от нуля.
309—31482
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
В слабо связанных системах с магнитно-эквивалентными ядрами перенос когерентности обычно описывают в представлении произведения функций отдельных спинов, а не в базисе должным образом симметризованных функций [8.15]. Симметрия учитывается с помощью соображения, что в изотропных растворах константа спин-спинового взаимодействия Jkk- между двумя эквивалентными ядрами не проявляется. Таким образом, правила отбора можно применить, если считать, что Jkk- = 0 для всех пар эквивалентных ядер. При этом из правила 5 следует, что с помощью одиночного неселективного импульса многоквантовая когерентность системы двух и более эквивалентных ядер не может быть переведена в наблюдаемую одноквантовую когерентность одного из этих эквивалентных спинов. В случае многоэкспоненциальной релаксации в системе эквивалентных спинов этот вывод может быть неверным, тогда перенос когерентности следует описать с помощью симметричных базисных функций.
Отсутствие кросс-пиков в 2М-спектрах при малых значениях констант спин-спинового взаимодействия JkI можно объяснить, если учесть, что скорость образования противофазной когерентности за время эволюции ti, начиная от исходной синфазной когерентности a (Yi = 0) = hx, пропорциональна sin -к Jki t\. В то же время поперечная релаксация приводит к спаду когерентности
а(Гі) = [Ikx cos TtJkItl + IIkyIu sin лЛ/Гі]ехр(-Гі/Г2). (8.1.1)
Если Jki < І/Ті, то амплитуда противофазной когерентности IIkyhz будет малой и соответственно уменьшатся кросс-пики. Однако следует заметить, что даже для малых констант спин-спинового взаимодействия Jki^(STz)-1, когда мультиплетная структура не проявляется в ІМ-спектре, в корреляционных 2М-спектрах можно все-таки обнаружить маленькие кросс-пики. Если можно пренебречь диффузией молекул в градиенте статического магнитного поля, то определяющим фактором является естественная ширина линий Т~2, а не неоднородный спад T2. В этом можно убедиться при рассмотрении рефокусировки неоднородного уширения под действием смешивающего импульса (см. разд. 6.5.2).
То, что в слабо связанных системах одиночный импульс с углом поворота ? при t = ti может вызвать все процессы переноса когерентности между невырожденными переходами, становится очевидным из преобразвания
o(tt) = ew(-i?Fx)o(ti)exp(i?Fx) (8.1.2)
Для слабо связанных спинов 7=1/2 пропагатор можно вычислить8.1. Перенос когерентности в 2М-спектроскопии
483
в явной форме [8.16]:
N
exp(-i?Fx) = П exp(-i/?4r) =
k = l N
= П {11* cos ?/2 - 2iIkx sin /3/2} , (8.1.3)
где 11 jt — единичный оператор в пространстве спина Ik = 1/2.
Матричное представление оператора вращения для одного спина Ik = 1/2 записывается в виде
Оператор вращения системы N спинов с Ik = 1/2 можно записать в виде прямого произведения матриц
В случае ? = 7г/2 все матричные элементы в (8.1.4) имеют одну и ту же абсолютную величину (2) ~1/2; следовательно, все процессы переноса когерентности происходят с одинаковой амплитудой. Для спинов cl/c^l амплитуды переноса уже не одинаковы, но все процессы переноса когерентности возможны, за исключением особых значений ?, для которых некоторые матричные элементы обращаются в нуль.
Отсюда следует, что правила отбора переноса когерентности обусловлены наложением пиков с противоположными амплитудами, которые появляются при недостаточной разрешенности констант спин-спинового взаимодействия, а не равенством нулю матричных элементов. Для расчета общего вида 2М-спектра удобно принять следующую стратегию.
1. Следует предположить, что все константы спин-спинового взаимодействия разрешены и все переходы являются невырожденными. Любой процесс переноса когерентности приводит к разрешенному пику в 2М-спектре.
2. Пренебрежимо малые и вырожденные константы спин-спинового взаимодействия учитываются затем соответствующими сдвигами положений пиков в 2М-спектрах. Результирующие амплитуды пиков в 2М-спектре определяются суммированием амплитуд переноса когерентности, которые дают совпадающие сигналы.
Этот подход полезен для того, чтобы можно было определить влияние вырожденных констант спин-спинового взаимодействия, в част-
(8.1.4)
/ \
( П exp(-i/3/^)j = (exp(-i?lu)) <g> (ехр(-і/З/*)) ® . . . . (8.1.5)
N484
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
ности на амплитуды в триплетах, квартетах и т. д. Таким образом, эффекты взаимной компенсации, иллюстрируемые на рис. 4.4.6 для 1М-спектров, нетрудно обобщить и на 2М-спектры.
Характерной чертой одиночного смешивающего импульса является то, что кросс-пики находятся в противофазе. Однако применение протяженных периодов смешивания, включающих в себя несколько смешивающих импульсов, могут приводить к переносу когерентности, для которого не соблюдаются правила отбора, выполняемые в случае одиночного импульса. Типичными примерами подобного рода являются эстафетный перенос намагниченности (разд. 8.3.4) и полная корреляционная спектроскопия (разд. 8.3.5).