Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 165

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 159 160 161 162 163 164 < 165 > 166 167 168 169 170 171 .. 252 >> Следующая


Для значений ? = 0 в выражении (8.2.3) остаются лишь слагаемые 0—(б), (и) и каждое из которых дает вклад в диагональные мультиплеты. Их суперпозиция приводит только к таким компонентам мультиплета, которые совпадают с диагональю ьц = и>2, как показано слева на рис. 8.2.2, а. 8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия

487

H=O

?=w2

?=n

Q Пик в смешанной моде

Q Чистое положительное поглощение

Q Отрицательное поглощение

О Отрицательная дисперсия

Q Положительная дисперсия

Рис. 8.2.2. а — схематическое представление корреляционных 2М-спектров слабо связанных двухспииовых систем для значений ? = О, тг/2 и тг в предположении комплексного фурье-преобразоваиия относительно ti; поскольку несущая расположена за пределами спектра, все сигналы в иижиих квадрантах связаны с путями переноса когерентности р = 0~* - I-* - I [к = + Ib выражении (6.5.11), так называемые P-пики], в то время как сигналы в верхних квадрантах обусловлены путями P = O-*+1 = -I (к = -1, так называемые N-пики); б — схематическое представление 2М-спектров, полученных после вещественного косинусного фурье-преобразования относительно ti; в — пики в смешанной моде S(m, шг) = Aa(ui)a(u2) - Bd(u{)d(u2) указаны полярными диаграммами, представляющими коэффициенты А и В, которые приводят к результирующим векторам, характеризуемым фазовым углом ф = arctg (В/А). Например, для А = 0 и В = 1 мы имеем отрицательные сигналы 2М-дисперсии, иллюстрируемые на рис. 6.5.1,0 и е. 488

Гл. 8. Двумерные корреляционные методы

При ? = ж остаются такие же слагаемые, как и для значений /3 = 0, однако с другими коэффициентами. В результате, как показано справа на рис. 8.2.2, а, суперпозиция мультиплетов приводит к появлению только внедиагональных пиков, которые принадлежат мультипле-там, центрированным на диагонали ал = — сог • Эти пики тесно связаны с рассматриваемыми в разд. 7.2.1 сигналами в 2М-спектрах спинового эха.

Для ? = ж/2 в выражении (8.2.3) вклад в 2М-спектр дают только слагаемые (?), (4), © и ©. Слагаемые (?) и (4) определяют синфазные мультиплеты на диагоналях ал = ±«2, в то время как слагаемые © и © дают противофазные мультиплеты кросс-пиков, как показано в средней части рис. 8.2.2, а.

Если комплексное фурье-преобразование вычисляется по U (см. рис. 8.2.2, а), то все сигналы имеют смешанные фазы ± [а(ол)а(«2) -— d (ал) d (0?)] независимо от угла поворота ? импульса. Знаки сигналов в мультиплетах диагональных и кросс-пиков имеют различные соотношения симметрии. Рассмотрим знаки пар компонент мультиплетов внутри диагональных и кросс-пиков, которые появляются симметрично относительно ал = 0. В мультиплетах кросс-пиков эти пары имеют одинаковые знаки, в то время как в мультиплетах диагональных пиков знаки противоположные.

2М-спектры на рис. 8.2.2, б, получаемые с помощью вещественного косинусного фурье-преобразования относительно t\, нетрудно получить из комплексных фурье-преобразованных спектров, представленных на рис. 8.2.2, а, складывая вклады от положительных и отрицательных ол-частот. Фазы сигналов, полученных при вещественном косинусном фурье-преобразовании, могут быть также определены посредством идентификации не обращающихся в нуль наблюдаемых членов в выражении (8.2.3) и суперпозицией соответствующих мультиплетных картии, показанных в нижней части рис. 6.7.1.

В случае когда ? = ж/2, вещественное косинусное фурье-преобразование приводит к неискаженным двумерным противофазным кросс-пикам поглощения и неискаженным двумерным синфазным диагональным пикам дисперсии. На рис. 8.2.3 показан экспериментальный 2М-спектр, соответствующий рис. 8.2.2, б с ? = ж/2.

Для промежуточных значений угла поворота РЧ-импульса 0 < ? < ж/2 и ж/2 < ? < ж вклады в кросс-пики [слагаемые © и © в выражении (8.2.3)] взвешены функцией sin2 ?, но при этом они сохраняют свою симметрию относительно ал = 0. Следовательно, если по fi осуществляется косинусное фурье-преобразование и спины слабо связаны, то кросс-пики всегда появляются в виде чистого двумерного 8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия

489

сигнала поглощения. Диагональные пики, однако, представляют собой смесь 2М-сигналов дисперсии и поглощения, как видно из рис. 8.2.2, б.

Интенсивности и фазы отдельных пиков можно определить, записывая оператор плотности через операторы сдвига и поляризации. Такой подход дает возможность различать процессы переноса, происходящие в противоположных порядках когерентности р и р' = —р, т.е. между путями переноса когерентности, которые приводят к сигналам в верхнем и нижнем квадрантах рис. 8.2.2, а. В данном контексте представляет интерес рассмотреть амплитуду переноса когерентности между параллельными переходами. Например, перенос с I ?? > < ?a I = /f If на I a? > < aa I = Ikh в соответствии с (2.1.109) и (2.1.119) описывается выражением

ill7 рцъ+ь) > sin2(?/2) cos2(/?/2) IakIT + ДРУГие члены. (8.2.4)

В данном переносе порядок когерентности сохраняется [путь р = -1-> -1; к = +1 в выражении (6.5.11)]. Соответствующий сигнал появляется вблизи диагонали он = шг (нижняя половина рис. 8.2.2, а) и может быть интерпретирована как «Р»-пик или «анти-
Предыдущая << 1 .. 159 160 161 162 163 164 < 165 > 166 167 168 169 170 171 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed