ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
Вследствие того что в этом случае спектр имеет сложный характер, моделирование спектра удается лишь с помощью численных расчетов на компьютере. На рис. 7.2.13, д и 7.2.14 представлены примеры теоретических спектров, вычисленных с помощью программы «Son of Laocoon» [7.30]. На рис. 7.2.14 для сравнения приведены экспериментальный и теоретический спектры системы типа ABC с сильным взаимодействием.
В 2М /-спектрах гетероядерных систем дополнительные кросс-пики, обусловленные сильным взаимодействием, появляются лишь для некоторых типов импульсных последовательностей. Использование простой последовательности, приведенной на рис. 7.2.6, и обоих вариантов эксперимента с прерыванием развязки (рис. 7.2,8, а и б) в wi-области приводит к естественному спектру разбавленных спинов S. Однако в экспериментах, использующих тг-импульсы, прикладываемые одновременно к спинам / и S, сильные взаимодействия приводят к сложной картине.
Естественный спектр спинов S в гетероядерных системах, состоящих из трех или более сильно взаимодействующих спинов 7, в общем
-30 -20 -10
10
20
30
-30
-20
-10
10 20 30
Рис. 7.2.13. Двумерный ./-спектр абсолютных значений системы из трех сильно взаимодействующих спинов, полученный для 0,1 M раствора L-сирина (ND2CHCGODCH2OD) в D2O на частоте 360 МГц при pD = 6,5 и температуре 25 °С. а — обычный 1М-спектр; б — проекция «сдвинутого» 2М-спектра на ось химического сдвига; в — объемное изображение «сдвинутого» спектра; г — контурная запись «сдвинутого» спектра; д — моделирование «сдвинутого» спектра, вычисленного с помощью программы «Son of Laocoon» [7.30]. Следует заметить появление слабых пиков посередине между частотами химических сдвигов (ср. с рис. 7.2.11,в). Размер меток в спектре на рис. д соответствует амплитуде сигналов. (Из работы [7.31].)
I_L_L_/ / /
4,00 3,95 3,90 3,85
6, М.Д.
Г
Ф ¦
ф.
4.00 3.95 3.90 3.85
4,00 3,95 3,90 3,85 Ь, М.Д. Рис. 7.2.14. Двумерный У-спектр системы сильно взаимодействующих спинов ABC 2-хлортиофена. а — фазочувствительный экспериментальный спектр на частоте 80 МГц с фазочувствительной проекцией на ось ом (вверху) и обычным спектром (слева); б — сечения экспериментального фазочувствительного 2М-спектра; в — сечения теоретического фазочувствительного спектра. При сравнении спектров на рис. б и в не следует учитывать дисперсионные пики в спектре на рис. б, поскольку они являются результатом интерференции линий, расположенных на соседних сечениях. Все сигналы имеют смешанные фазы, определяемые выражением (6.5.10). (Из работы [7.30].)
110 100 90 80 70 Гц
Рис. 7.2.15. Двумерные спектры спинового эха для гетероядерной системы с сильным взаимодействием, а — параллельное оси ші сечение фазочувствительного 2М-спектра пиридина (система типа ABCDEX), соответствующее резонансу атома углерода Сг и полученное с помощью последовательности, приведенной на рис. 7.2.8, в, с 7г-импульсами, одновременно приложенными к ядрам I и S; показана лишь одна половина симметричного спектра; б — теоретический спектр при ширине линии 0,18 Гц; в — соответствующий линейчатый спектр, в котором наблюдается ряд слабых линий, причем некоторые из них имеют отрицательные амплитуды. (Из работы [7.20].) 456
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
случае является асимметричным относительно частот химических сдвигов Os. Можно показать [7.20], что 2М-спектр спинового эха, полученный из эксперимента с 7г-импульсами, прикладываемыми одновременно к спинам / и 5 (рис. 7.2.8, в), и развязкой во время регистрации, дает мультиплеты, симметричные относительно
W1 = 0.
На рис. 7.2.15, а показано сечение 2М /-спектра пиридина, которое соответствует резонансу атома углерода Ci (система из пяти протонов с сильным взаимодействием). В теоретических спектрах, представленных на рис. 7.2.15, бив, наблюдается большое число слабых линий, в том числе и отрицательных. Положение всех этих линий определяется разностью частот переходов в обычном углеродном спектре без протонной развязки [7.20].
Поскольку для таких спектров выполняются условия симметрии, сформулированные в разд. 6.5.3.1, спектр в моде чистого поглощения можно получить с помощью вещественного (косинусного) фурье-преобразования по (,.
4 +4
о
Гц
Рис. 7.2.16. Модуляция эхо-сигнала сильно взаимодействующими нерезонансными спинами. Все спектры взяты из сеченнй фазочувствнтельного 2М-спектра спинового эха пиридина (система типа ABCDEX), параллельных оси ші н относящихся к резонансу атома углерода C2. а — для сравнения к спинам S был приложен рефокусирую-щий т-импульс, протонная развязка действовала в течение всего эксперимента (следует заметить, что боковые полосы отсутствуют); б — с рефокусировкой спинов S, но без облучения протонов в период эволюции [как на схеме из рис. 7.2.8, в, но без (яУ-импульса]. Перенос когерентности за счет (7г/'-импульса в системе с сильным II взаимодействием приводит к появлению сателлитов по обе стороны от основного немодулированного пика; в — теоретический спектр, соответствующий рис. б\ г —теоретический линейчатый спектр; д — запись с пятикратным усилением. (Из работы [7.20].) 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий_457
