ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Если рассматриваются сильно взаимодействующие системы, то метод рефокусировки не позволяет исключить из спектра химические сдвиги, а эволюция системы в период [t\/2 — ж — /і/2] уже не может быть описана в рамках эффективного гамильтониана (см. разд. 3.3.2). Это связано с тем, что тг-импульс вызывает перенос когерентности между различными состояниями, и в ші-области может проявиться большое количество новых частот эффективной прецессии. Эти новые линии располагаются в середине между двумя резонансными частотами естественного спектра.
В случае сильного взаимодействия действие тг-импульса на спины можно объяснить следующим образом. В сущности по своему воздействию на мультипликативную функцию вида I фр > = I a?? > оператор инверсии Rrx является оператором перестановки1', который осуществляет перестановку пары мультипликативных функций I фр > и I фр' >:
Iфр) = \a??) -і Iфр.) = -і I/За*) (7.2.23)
В системах со слабым взаимодействием мультипликативные функции являются собственными функциями гамильтониана и, следовательно, оператор инверсии R7rx приводит также к попарной перестановке ко-герентностей, например
\фр)(фч\ = \a??)(a?a\ ^ -\?aa)(?u?\ = -|фр.)(фч]. (7.2.24)
Если же взаимодействия в системе сильные, то собственные функции I фг > являются линейными комбинациями мультипликативных функций I фр):
IVr> = 2 Upr \ФР) (7-2-25)
р
"Заметим, что |а> і \?), \ ?) і |а>, | а> \?) и | ?) —і- - | a). Поэтому важно учитывать число спинов в мультипликативных функциях и различать х- и _у-импульсы. 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий
449
[см. выражение (2.1.139)]. Полученные в результате перестановки выражения уже не являются, как правило, собственными функциями. Иными словами,
ад,!^) (7.2.26)
P
уже не является собственной функцией, а представляет собой линейную комбинацию собственных функций. Следовательно, тг-импульс приводит к переносу когерентности, который можно записать следующим образом:
1'Х"1 5Ж,н|Г><5| , (7.2.27)
Г, S
причем коэффициенты переноса даются выражением
Rrslu = (7-2.28)
Элементы операторов вращения необходимо вычислять в собственном базисе, т.е.
R^1 = U 1RjrtU, (7.2.29)
где Rt? — матрица парных перестановок в базисе мультипликативных функций, а матрица U осуществляет преобразование от базиса мультипликативных функций [ I фр >) к базису собственных функций [I фг)} [см. выражение (7.2.25)].
Рассмотрим гомоядерную систему из двух спинов knie сильным взаимодействием (система типа AB). Матрица преобразования U , определяемая формулой (2.1.143), смешивает только функции 02 = I a? > и 0з = I /За ) и под действием тг-импульса приводит к следующему результату:
|1}(2| |4}(3|cos20 + |4><2| sin20,
|3)(4| |2)(1| cos 20 — |3)(1| sin 20, |1><3| |4)(2| cos 20 - |4)(3| sin 20,
(2)(4| |3}<1| cos20 + |2)(1| sin 20, (7.2.30)
где tg 2в = IrJkl/(Uk - Oi).
Таким образом, осуществляется перенос когерентности не только в параллельные переходы, как при слабом взаимодействии (в = 0), но и в прогрессивно связанные переходы. Из приведенных выражений непосредственно следует, что в корреляционном 2М-спектре системы AB, полученном с помощью последовательности тг/2 -^i — эг —
309—29 450
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
— h (см. разд. 8.2), будет наблюдаться восемь линий (рис. 7.2.11, а), а не четыре, как в случае слабого взаимодействия. Амплитуда сигналов при этом будет определяться коэффициентами Zrs tu, определяемыми выражением (6.2.11).
Если ввести задержку регистрации, как, например, в последовательности тг/2 - t\/2 -ж - ti/2 - h, то мы получим 2М /-спектр. Из спектра на рис. 7.2.11, б можно сделать вывод, что сигналы сдвигаются в соответствии с выражением (6.6.5), а это характерно для спектров спинового эха. В. предельном случае слабого взаимодействия (в = 0) мы имеем простой вид спектра, как на рис. 7.2.1, б. Дополнительные сигналы, обусловленные сильным взаимодействием, наблюдаются на частотах wi, соответствующих разности частот химических сдвигов, так же, как в корреляционной спектроскопии с задержкой регистрации («SECSY»; см. разд. 8.3.1). Если двумерную матрицу данных подвергнуть преобразованию сдвига, как показано на рис. 7.2.11, в, то в проекции спектра появляется сигнал посередине между двумя химическими сдвигами, что характерно для сильного взаимодействия. Поскольку проекции обычно находят из спектров абсолютных значений, все четыре сигнала, наблюдаемые на частоте сог = (1/2) (Uk + 12/), складываются друг с другом независимо от их чередующихся знаков. Хотя на первый взгляд появление дополнительных сигналов должно затруднить интерпретацию спектра, в действительности идентификацию линий провести несложно, поскольку дополнительные линии являются прямым доказательством наличия спин-спинового взаимодействия между ядрами.
Если перейти от системы AB к более сложной системе с сильным взаимодействием типа АВХ, то в спектрах проявляются дополнительные особенности, главным образом в подспектре X [7.30 — 7.34]. Эти особенности могут встречаться как в гомо-, так и в гетеро-ядерных системах (в последнем случае ядра А и В, как правило, протоны, а X — ядро углерода-13).
