ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
В пределе слабого взаимодействия пронумеруем собственные состояния системы ABX в соответствии с правилом, принятым на рис. 4.4.2, б. Хорошо известно, что в части AB системы можно выделить две подсистемы спиновых функций, относящиеся к двум возможным ориентациям спина X. При сильном взаимодействии эти состояния смешиваются:
здесь с* = cos e±,s± = Sinei, tg20± = 2тг Jki/D ±, D ± =Qk — 12/ =fc ± 7г (Jkm - Jim), a Ik, IinSm обозначают спины ядер А, В и X соответ-
(7.2.31) 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий
451
IOl Wi Wi
Рис. 7.2.11. Эффекты сильного взаимодействия в двумерных корреляционном и J-спектрах. а — корреляционный 2М-спектр системы AB с сильным взаимодействием для последовательности чг/2 — U — г — h (COSY с в = т, см. разд. 8.2): большие темные кружки представляют амплитуды Z = (1 - 1 sin2 в) cos 26, а малые темные кружки — амплитуды Z = (1 + sin 20) sin 20, маленькие же светлые кружки обозначают отрицательные сигналы с амплитудами Z= - (1 - sin 20) sin 20; 2М-спектр построен для 2т//(В* - й/) = 0,75; б — 2М /-спектр той же системы AB для импульсной последовательности ж/2 - ti/2 - ж - h/2 - h, эквивалентной последовательности COSY, используемой на рис. а, в сочетании с задержкой регистрации (SECSY, см. разд. 8.3.1). Сигналы сдвинуты в ші-области в соответствии с выражением (6.6.5), однако амплитуды сохраняются такими же, как и в спектре иа рис. а; иа рис. а и б все сигналы имеют смешанные фазы, определяемые выражением (6.5.10); в — «сдвинутый» 2М-спектр, полученный перестановкой элементов матрицы данных в памяти компьютера; в проекции иа ось Ш2 появляется характерный для сильного взаимодействия сигнал иа средней частоте между химическими сдвигами взаимодействующих ядер.
ственно. Состояния, представленные мультипликативными функциями фи ф2, фі и фв, остаются при этом неизменными.
Если шесть составляющих когерентности, относящейся к спину X, выразить через операторы сдвига Zi и операторы поляризации Iа, I0, определяемые выражением (2.1.114), то мы получим шесть одноэлементных операторов I г > < SI, которые соответствуют шести переходам в Х-части системы: |1><2| = IakIfS+, \l){%\ = lflfS+m,
|3><5| = [c+c~I%lf + s+s-ФГ + c+s~niT +s+c~rkIt]St, |4><6| = [s+s-Iaklf + C+C-IfcIf - S+C-ItIT - c+s~rklT]S+m, |3><6| = [-C+S-IakIf +S+C-IfIf + C+C-ItIT -S+S-IIV1^S+, |4><5| = [-S+CIakIf + C+S-IfIf - S+S-ItIT + c+c~IlIt]S+.
(7.2.32) 452
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
Действие неселективного 7г-импульса приводит во всех операторах к перестановке индексов ( +, - ) и (а, /3), а в случае %-импульса — еще и к изменению знака операторов:
["¦? ) /ft« J<x.? ) -/ft"
Zi Г, Zi ^ -Г. (7.2.33)
В случае
|1><2| = IHfStl IiIfS- = |8><7| (7.2.34а)
наблюдается полный перенос когерентности от одного перехода к другому. В другом случае имеем
|3><5| ]6)(4| cos2(0+ + в~) + + |5)(3| sin2(0+ + в~) +
+ (|5)(4| + |6)(3|}cos(0+ + 0-)sin(0+ + в~). (7.2.346)
При этом когерентность I 3 > < 5 I преобразуется в суперпозицию четырех когерентностей и в 2М-спектре спинового эха будут наблюдаться дополнительные пики.
На рис. 7.2.12 схематически изображен спектр, в котором один из подспектров AB практически вырожден. Поскольку на расщепления, обусловленные Jax и Jbx, рефокусировка не действует, АВ-подспектр располагается в стороне от оси ал = 0. В Х-области спектра кроме четырех пиков, характерных для трехспиновой системы при слабом взаимодействии, наблюдается 14 дополнительных пиков, обусловленных сильным взаимодействием, причем четыре из них имеют отрицательную амплитуду. Включение развязки во время регистрации приводит к слиянию всех сигналов в а>2-области на частоте шг = Qm', при этом число дополнительных пиков, обусловленных сильным взаимодействием, уменьшается до семи.
На рис. 7.2.13 в качестве примера приведен экспериментальный 2М /-спектр системы ABX с характерными признаками сильного взаимодействия, которые отчетливо видны в центре АВ-части спектра. Эти особенности наблюдаются также и в проекции спектра (рис. 7.2.13, б). Появление полосы слабых пиков в области, расположенной посередине между AB- и Х-частями спектра, свидетельствует о том, что приближение слабого взаимодействия не вполне применимо для ядра X. 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий
453
РЯ
шу!2чт
Рис. 7.2.12. Схематическое изображение 2М-спектра спинового эха гомоядерной системы АВХ. Сигналы с амплитудами Zrs м находятся иа пересечении иаклоииых линий с индексами pq и горизонтальных линий с индексами rs. Значками в форме бубей и трефов обозначены соответственно положительные и отрицательные сигналы. Общепринятая нумерация собственных состояний показана иа рис. 4.4.2Д а аналитические выражения для иитеисивиостей можно найти в работе [7.30]. Переходы 12> ** 1б> и 16> ** 18> имеют пренебрежимо малую интенсивность, поскольку одни из АВ-подспектров практическе вырожден. По этой же причине очень малую интенсивность имеют восемь сигналов в АВ-части 2М-спектра, ие отмеченные иа этом рисунке. Следует заметить, что обозначение частотных осей отличается от принятых иа других рисунках. (Из работы [7.30].) 454
