ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
Если время задержки т не соответствует в точности обратной величине наибольшей константы спин-спинового взаимодействия, то в спектрах появятся артефакты, устранить которые можно с помощью последовательности билинейного вращения с компенсацией [7.22]. Действие этой последовательности основано на тех же принципах, которые используются в составных импульсах для компенсации ошибки в углах поворота РЧ-импульсов (разд. 4.2.7). К сожалению, возможности перечисленных выше методов ограниченны, поскольку импульсный сандвич дблжен быть достаточно коротким по сравнению с временными масштабами констант гомоядерного и дальнего гетероядерного взаимодействия. Метод билинейного вращения тоже неприменим к системам с сильным взаимодействием.
7.2.2.7. Разделение непосредственных IS-взаимодействий и химических сдвигов в спектрах спинов S
Если в изображенной на рис. 7.2.9 схеме принять <р = +х (т.е. фаза последнего /-импульса противоположна той, которая была в последовательности, рассмотренной в предыдущем разделе), то с учетом соотношений (7.2.1) и (7.2.16) результирующее преобразование можно снова записать в простом виде
а(1,г) ^ ^ а(1,Г) , (7.2.21)
где V = Xny соответственно для четного и нечетного числа п спинов Ii, непосредственно связанных с данным атомом. Таким образом, средний гамильтониан принимает вид
Ж = Жт 4- Жы 4- Жтт(7.2.22)
Следовательно, в течение периода эволюции t\ система развивается под действием лишь непосредственных взаимодействий JkI, а дальние взаимодействия Jkm не дают вклада. На «удаленные» ядра Im фактически действует импульс с углом поворота ? = 2тг. В этом эксперименте мультиплетная структура 2М-спектра, обусловленная дальними /S-взаимодействиями, исчезает из ом-области, что особенно важно при изучении больших молекул, в которых множество малых неразрешенных констант взаимодействия приводит к сильному уширению линий. Исключив эти взаимодействия, можно измерить константы непосредственного взаимодействия с большой точностью и значительно более высокой чувствительностью. Эффективность данного подхода можно оценить из рис. 7.2.10. 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий
447
7.2.2.8. Артефакты
В гетероядерных 2М-спектрах могут наблюдаться искажения, обусловленные несовершенством импульсов. Ложные сигналы (артефакты), вызванные тем, что угол поворота под действием рефокусирующих импульсов, приложенных к спинам Sy отличается от значения ? = я, можно устранить циклированием фазы [7.11]. Еще большие осложнения вызывает возникновение дополнительных сигналов, обусловленных неидеальностью инвертирующих /-импульсов [7.27], однако и они могут быть в значительной степени подавлены с помощью составных импульсов, менее чувствительных к ошибкам . [7.28]. При определенных условиях может наблюдаться еще одна разновидность артефактов, связанная с так называемыми иллюзиями развязки (разд. 4.4.7).
7.2.2.9. Двумерные спектры в моде чистого поглощения
В отличие от гомоядерной спектроскопии спинового эха методы гете-роядерного разделения допускают модификации, которые позволяют получать 2М-спектры в моде чистого поглощения.
В спектрах спинов S, входящих в слабо связанную систему, мультиплеты симметричны относительно сої = 0. Следовательно, для тех экспериментов, где химические сдвиги исключаются из сої-области, можно использовать процедуру, описанную в разд. 6.5.3, а для получения спектра чистого поглощения достаточно выполнить реальное (косинусное) фурье-преобразование по ti.
При сильном взаимодействии симметрия мультиплетов вдоль оси сої нарушается (см. разд. 7.2.3) и возникает необходимость в проведении двух взаимно дополняющих экспериментов. В экспериментах с обращением времени (разд. 6.5.3.2) это может быть реализовано двумя различными способами. В первом случае [7.19] для уничтожения дисперсионного вклада используют очень простой и элегантный прием — проводят два эксперимента с прерыванием развязки (варианты а и б на рис. 7.2.8), а затем складывают спектр Sa (сої, сог) с обращенным спектром Sb ( - сої, сог). В другом случае [7.29] идея взаимно дополняющих экспериментов состоит в том, что первый спектр Sa (сої, сог) получают по одной из схем, изображенных на рис. 7.2.6, 7.2.8 или 7.2.9, а второй спектр Sb (сої, сог) — по такой же схеме, но с подачей 7г-импульса в начале периода регистрации. В результате этой операции направление прецессии во время эволюции меняется на противоположное и сумма спектров Sa (сої , сог) + Sb ( — сої, сог) дает 448
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
снова спектр чистого поглощения. Существует еще один способ записи спектров без фазовых искажений. Он основан на подаче тг/2-импульса в начале периода регистрации и циклическом изменении фазы на 90° после каждого эксперимента [7.29]. Этот подход более симметричен, чем метод обращения прецессии, и менее подвержен артефактам, однако он приводит к снижению чувствительности в V2 раз.
7.2.3. Эффекты сильного взаимодействия в экспериментах с рефокусировкой
