Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 145

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 252 >> Следующая


80 Гц

Ш2І2ТТ

Рис. 7.1.2. Двумерный /-спектр метилового эфира 2-фурановой кислоты, полученный с помощью схемы, приведенной на рис. 7.2.1, а. Проекция на ось иг соответствует обычному ІМ-спектру с тремя сигналами, определяемыми химическими сдвигами протонов цикла и их взаимодействиями, а по оси о>і наблюдаются только скалярные взаимодействия (дублет дублетов для каждой позиции). 430

Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий

информацию только о константах спин-спинового взаимодействия (Жіе> = Ніж Jki Ikz Iiz), а вдоль координаты од проявляются как константы взаимодействия, так и химические сдвиги ядер (= S Qkhz + S 1ж Jkilkzhz)- В разд. 7.2.1 мы рассмотрим гомо-ядерные системы более подробно.

Эксперименты с двумерным (2М) разделением взаимодействий проводятся по общей схеме, обсуждавшейся в разд. 6.1 и 6.2. Однако в данном случае в смешивающих импульсах нет необходимости. Если гамильтонианы и Жій) коммутируют, то их переключение не вызывает переноса когерентности и та же самая когерентность I t > < и I, прецессировавшая в период эволюции с частотой - 0)? , будет продолжать прецессировать в период регистрации с измененной частотой -0)? . В этом случае в выражениях (6.2.11) и (6.2.12) амплитуду переноса когерентности Rrstu можно положить равной RrstU = = brt • &SU- Если же оба гамильтониана не коммутируют, то может наблюдаться перенос когерентности І ґ > < и I IrXsI без изменения порядка когерентности (Др = 0). Как показано в разд. 6.5.3, в некоторых экспериментах для получения 2М-спектров чистого поглощения к системе прикладывается фазоразделяющий импульс между периодами эволюции и регистрации.

Эксперименты с 2М-разделением взаимодействий могут проводиться также в сочетании с переносом когерентности. Такой подход может оказаться полезным для косвенного наблюдения в углеродных спектрах мультиплетной структуры, обусловленной протон-протонными скалярными взаимодействиями, за счет переноса намагниченности от протонов к ядрам 13C. При этом благодаря большему диапазону химических сдвигов ядер 13C достигается выигрыш в разрешающей способности. Эксперименты такого типа мы рассмотрим в гл. 8.

В последующих разделах данной главы будет показано, как разделять химические сдвиги и скалярные взаимодействия в изотропных средах. Заметим, что такое разделение непосредственно осуществляется лишь для слабо связанных гомо- и гетероядерных систем, а при наличии сильного взаимодействия необходимо проводить более тщательный анализ. Для ориентированных сред, в частности для порошков, неподвижных или вращающихся под магическим углом к внешнему полю, разделение дипольных взаимодействий и химических сдвигов, включая анизотропные, дает такую структурную информацию, которая не может быть получена простым образом из 1М-спектров порошков. И наконец, можно получать спектры твердых тел, в которых изотропные химические сдвиги и компоненты анизотропного химического сдвига откладываются по двум частотным осям. 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий

431

7.2. Разделение химических сдвигов и

скалярных взаимодействий в изотропных средах

7.2.1. Гомоядерные системы

Разделение химических сдвигов и скалярных спин-спиновых взаимодействий в спектрах гомоядерных систем, таких, как протоны, представляется на первый взгляд трудноразрешимой задачей из-за отсутствия практических способов широкополосной гомоядерной развязки. Полный гамильтониан системы нельзя свести к гамильтониану, который включал бы в себя лишь химические сдвиги, поскольку члены, ответственные за изотропное спин-спиновое взаимодействие, инвариантны по отношению к вращениям, создаваемым неселективными РЧ-импульсами. Как указывалось в гл. 3.3.2, в системах слабо связанных спинов влияние химического сдвига на положение линий вдоль оси ал может быть устранено подачей рефо-кусирующего 7г-импульса в середине периода эволюции. В случае сильных взаимодействий возникают побочные эффекты, которые будут рассмотрены в разд. 7.2.3. В данном разделе мы ограничимся случаем, когда взаимодействия в системах слабые.

Базовая имиульсная последовательность для 2М-разделения в гомоядерных системах [7.2], показанная на рис. 7.2.1, а, позволяет получить следующие гамильтонианы [см. выражение (3.3.18)]:

= ЖИ=2 ^JklIkzIlz, (7.2.1)

к<1

^ = Xa + Жи = S toklkz + S 2л7„4А¦ (7.2.2) к к<1

В обсуждаемом приближении слабо взаимодействующих систем имеем , ,

#«»)] = 0. (7 2.3)

При этом переноса когерентности не происходит и число линий в 2М-спектре сохраняется таким же, как в 1М-спектре.

Линии мультиплетов 2М-спектра S (0)1,0?) выстраиваются в направлении, параллельном положительной диагонали спектра, как показано схематически на рис. 7.2.1, б. Характерной особенностью такого спектра является «твист-форма» линий, описываемая выражением (6.5.10) при одинаковых 2М-вкладах поглощения и дисперсии. Очевидно, что в 2М-спектре разрешенные мультиплеты наблюдаются в том случае, когда разрешены химические сдвиги Qk. Преимущество этого метода по сравнению с одномерным случаем очевидно, если сравнить полученную картину с обычным 1М-спектром, который соответствует проекции 2М-спектра на ось 0)2. 432
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed