ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Наряду с описанными методами проецирования, позволяющими получать гомоядерные спектры без мультиплетного расщепления,
Рис. 7.2.3. Связь между углом ф, определяемым в теореме о связи сечения н проекции в разд. 6.4.1.5, и углом ip, с помощью которого характеризуют проекции в 2М /-спектрах. Угол у определяет направление косой проекции на ось о>2, в то время как в теореме о связи сечения н проекции рассматривается ортогональная проекция на ось, направленную под углом ф к осн ач (ср. с рнс. 6.4.2).
/ = 1 + Ctg ф = 1 — COt (р.
(7.2.4) 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий
435
Рис. 7.2.4. Проекции 2М У-спектра абсолютных значений метилового эфира 2-фурановой кислоты, представленного на рис. 7.2.1 (система типа АМХ). Проецирование ведется под углом у> = 45°; 53,1°; 63,4° н 90° относительно оси оч; при этом масштабные множители принимают значення / = 0; 0,25; 0,5 и 1,0 соответствено. В спектре наблюдается слабый сигнал от растворителя, заметный также и на рис. 7.1.2. (Из работы [7.3].)
применяют «эксперимент с фиксированным временем» [7.5], схематически показанный на рис. 7.2.1, г. В отличие от обычной последовательности, принятой в 2М /-спектроскопии, регистрация сигнала здесь всегда начинается через фиксированное время /™а>Ьосле первого импульса, а время подачи тг-импульса систематически сдвигают от эксперимента к эксперименту в пределах интервала /?а.х Поскольку го-моядерные спин-спиновые взаимодействия от положения тг-импульса не зависят, модуляция сигнала по 11 будет происходить только за счет химических сдвигов. На рис. 7.2.1, д показан характерный для трех-спиновой системы 2М-спектр, полученный из эксперимента с фикси- 436
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
рованным временем. Спектр с развязкой можно получить либо в виде проекции сигналов на ось «і, либо непосредственно фурье-преобразованием одномерного сигнала 5 (/i, h = 0), записанного при постоянном ґг = 0 и варьировании t\. Однако следует заметить, что амплитуда сигнала в таком развязанном спектре будет зависеть от величины cos ж Jki t?™ Следовательно, выбор максимальной длительности периода эволюции в этом случае является весьма критичным [7.5]. Очевидно также, что за счет поперечной релаксации за время t"\ax чувствительность уменьшится. Однако при этом линии в о>1-области могут быть очень узкими.
Изображенная на рис. 7.2.1, а базовая импульсная последовательность, применяемая в 2М /-спектроскопии, может быть усовершенствована за счет подачи серии рефокусирующих импульсов по аналогии с последовательностью Kappa — Парселла [7.6]
(лг^-ЙД^-лг-ІДі,],,-^. (7.2.5)
Благодаря этому удается значительно уменьшить влияние трансляционной диффузии молекул во внешнем неоднородном поле на ширину линий в ал-области. Частота повторения рефокусирующих импульсов должна быть меньше разности частот химических сдвигов взаимодействующих ядер. При этом удается избежать искажений сигнала из-за эффекта «кажущейся» сильной связи, возникающего под действием эффективного гамильтониана [7.7].
Полную 2М-матрицу сигналов во временной области можно зарегистрировать в одном эксперименте [7.8], если рассматривать каждый эхо-сигнал в последовательности Kappa — Парселла в качестве отдельного эксперимента со своим t\. Однако, поскольку при этом длительность периода регистрации ограничена интервалом между тг-импульсами, в ^-области нельзя получить хорошее разрешение. Чтобы увеличить время регистрации эхо-сигнала между рефокусирующими импульсами, предлагается модифицированный эксперимент, в котором полную матрицу сигналов S (ti, ti) получают, комбинируя результаты дополняющих друг друга M экспериментов Kappa — Парселла с кратно изменяющимися интервалами MAti между ж-импульсами [7.8].
Следует подчеркнуть, что из спектров спинового эха невозможно установить тип ядер, которые связаны спин-спиновым взаимодействием, если для идентификации ядер нельзя использовать сами значения скалярных констант. Хотя для решения таких задач более пригодной является корреляционная 2М-спектроскопия, принципы которой изложены в гл. 8, партнеров по взаимодействию можно 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий
437
идентифицировать, комбинируя эксперименты по спиновому эху и двойному резонансу [7.9]. При этом в зависимости от типа эксперимента поле селективной развязки действует в течение периодов t\ и(или) /г либо остается включенным постоянно. Из спектра, схематически показанного на рис. 7.2.5, а, можно видеть, что включение развязки на время t2 изменяет наклон мультиплетов, причем угол наклона зависит от смещения частоты селективной развязки относительно частот химических сдвигов взаимодействующих ядер. Если развязывающее поле действует в течение всего эксперимента (рис. 7.2.5, б), то сохраняется нормальный наклон мультиплетов параллельно положительной диагонали спектра, однако величина /-расщеплений при этом уменьшается, как в обычных экспериментах с внерезонансной развязкой (см. разд. 4.7.4.2). Интересно отметить в этой связи, что введение селективного РЧ-поля означает по существу введение еще одного (третьего) частотного параметра. В разд. 9.6 будет показано, каким образом можно осуществить ЗМ-эксперименты во временной области.
