Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 157

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 151 152 153 154 155 156 < 157 > 158 159 160 161 162 163 .. 252 >> Следующая


Использование в качестве объекта исследования микрокристаллических порошков является одним из привлекательных качеств 2М-спект-роскопии раздельных локальных полей, позволяющих обойтись без выращивания больших монокристаллов. В благоприятных случаях с помощью этого метода можно определять ориентацию тензора химического экранирования относительно осей молекулы, не прибегая к трудоемкой процедуре вращения кристалла. Поскольку в отсутствие усреднения, обусловленного молекулярным движением, оси тензора дипольного взаимодействия всегда совпадают с соответствующими межъядерными векторами, для «привязки» тензора экранирования к молекулярным осям достаточно определить относительную ориентацию тензоров экранирования и дипольного взаимодействия. В принципе относительная ориентация тензоров может быть установлена и из 1М-спектра, однако в 2М-спектроскопии точность измерений значительно выше [7.49].

Если выполнить эксперимент с порошком по схеме, представленной на рис. 7.3.3, то мы получим 2М-спектр, в котором распределение амплитуд сигнала в од-области определяется величиной химического экранирования Jfzs, а в ш і-области — главным образом гетероядер-ными дипольными взаимодействиями Jfis, поскольку взаимодейст- Рис. 7.3.4. Спектр раздельных локальных полей для монокристалла малоната аммония NH4OOCCH2COOH, полученный с помощью последовательности, изображенной на рнс. 7.3.3, но без многонмпульсной развязки в период эволюции. Сигнал от СНг-группы наблюдается в виде мультиплета нз пяти линий со слабой центральной компонентой. Два вектора Trs в СШ-группе направлены под углом 78° и 164° относительно статического поля. (Из работы [7.39].) 464

Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий

вия JSfzs значительно слабее. Чтобы исключить из w і-области вклад от тензора экранирования, можно провести эксперимент с рефокуси-ровкой или подвергнуть 2М-матрицу в памяти компьютера преобразованию сдвига. При этом в wi-области будет наблюдаться чисто дипольный спектр порошка.

Характерная форма таких двумерных спектров порошка для двухспиновой системы 13C — 1H представлена на рис. 7.3.5. Очевидно, что спектры сильно зависят от взаимной ориентации тензора дипольного взаимодействия 13C — 1H и тензора химического экранирования ядер 13C. При моделировании спектра на компьютере тензор химического экранирования предполагался асимметричным (см. подпись к рис. 7.3.5), соответствующим карбоксильному атому углерода в молекуле метилформиата H13COOCH3.

Спектры на рис. 7.3.5 можно проинтерпретировать непосредственно. Дипольное взаимодействие в направлении (вертикальном) оси ші дает максимальное расщепление Дам = bki, если межъядерный вектор Tki параллелен B0, и резко выраженные гребни с расщеплением Awі = -bki/2, когда межъядерный вектор Tki перпендикулярен Во. Все три главных значения тензора химического сдвига нетрудно отличить по трем ярко выраженным пикам вдоль горизонтальной оси шг. Особенно наглядная картина наблюдается при сочетаниях а = 0°, ? = 0°; а = 90°, ? = 90° и а = 0°, ? = 90°.

Хорошее совпадение теоретического спектра с экспериментальным для рассмотренной молекулы Н13СООСНз (рис. 7.3.6) наблюдается для ориентации вектора связи CH относительно главной оси тензора экранирования с ? = 85° (полярный угол относительно 033) и а = 33° (азимутальный угол относительно au в плоскости <гц и оіг).

Единственным способом анализа таких экспериментальных 2М-спектров порошков является их сравнение с теоретическими спектрами, такими, как на рис. 7.3.5, полученными моделированием на компьютере. Это моделирование спектров порошков можно выполнить, используя следующие два подхода.

Рис. 7.3.5. Моделирование на компьютере 2М-спектров раздельных локальных полей для полнкрнсталлнческого образца, содержащего изолированные пары спннов IS, с Jf^ = ^f5 + к Ms н = Mzs- В расчетах использовались компоненты тензора

экранирования, характерные для карбоксильного атома углерода-13 в метнлформна-те (an = -126,6 м.д., <722 = -7,0 м.д., азз = 25,4 м.д.), н множитель к = 1 /VJ, присущий экспериментам с вращением под магическим углом н внерезонансной развязкой. Максимальное днпольное расщепление равно D. = 22,63 кГц. Предполагалось, кГц

в а=0°, /3=90°

Є а=60°, /3=90'

-100

что форма лнннй гауссова с шириной на полувысоте Дол = 1000 Гц н Au2 = 250 Гц. Представленные спектры порошков соответствуют шести различным взаимным орн-ентацнйм двух тензоров взаимодействий, выраженным через полярные углы ? между Dtн стзз н азимутальные углы а, образованные проекцией Df на (стн, (^-плоскость н ся !-компонентой. (Из работы [7.49].)

309-30 _Па. Т. Д^мдр—с ряащдшиис даашвдимйппшй

-IBB -1ИЮ -5» ® SD -1ИЮ Яв ® тіл.

Жшитшоямй ідамг

FttC- ошжвтрш дмщду^тлпьдж тткиивытыгк mnwiinfi ищдшвщшспаишБВВВЕЯШХ

ШЦПуПШШбВПВ- ОрШВШШШ: чшпт^цнимгми irMTinyiifflrrfft oU?KIIgm rttflrtiHl а«иі|«іиютпго МОШІЛфнврмиаШІЙ Hb^COOQSj (((сжакіф с аюсщйсиинкшйим «шкжядпот (((иадошш^, дйжижвпавиыйб ішш щшдшшж-твшошй щфшвЕпшши ищнзщрхтв цццммтдпгпяжишшт ш лцвшшшв швашмнкцайстаям с tai = 33х
Предыдущая << 1 .. 151 152 153 154 155 156 < 157 > 158 159 160 161 162 163 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed