ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
OJ2
Рис. 7.2.5. Спиновая развязка в спектрах спинового эха смеси двух слабо взаимодействующих систем AC и BD, состоящих из двух спинов. РЧ-поле прикладывается на частоте ои химических сдвигов ядер D. а — включение развязки только в период регистрации h изменяет наклон мультиплетов А и В; б — непрерывное действие развязки во время эволюции и регистрации приводит к масштабированию расщеплений в мультиплетах А и В при сохранении угла наклона. 438
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
В гомоядерных методах двумерного разделения могут возникать артефакты, если под действием рефокусирующего импульса угол поворота отклоняется от своего номинального значения ? = ж [7.10]. В разд. 8.3.1 показано, что при значительных ошибках в углах поворота 2М-спектр напоминает корреляционный спектр с задержкой регистрации (так называемый спектр корреляций спинового эха). Если ошибки малы, то нежелательные пути переноса когерентности можно устранить с помощью процедуры Exorcycle [7.11] или с помощью более простой последовательности с трехступенчатым циклическим изменением фазы [7.12]. Осложнения, возникающие из-за сильного взаимодействия, будут рассмотрены в разд. 7.2.3.
7.2.2. Двумерное разделение в гетероядерных системах
Гетероядерные системы, содержащие такие редкие ядра со спином S, как углерод-13, азот-15, фосфор-31 и т.п., и связанные с ними распространенные спины I, например протоны, позволяют проводить разнообразные эксперименты с 2М-разделением взаимодействий. Такие системы могут быть описаны гамильтонианом
Ж = 'X7s + Xis + X7j + Ж„ , (7.2.6)
где J^zs и ЖZi — зеемановские гамильтонианы, определяемые выражениями
Xzs = 2 QkSkz, (7.2.7)
к
^i = IalIu, (7-2.8)
і
а Жі$ и Ж'JJ — гамильтонианы скалярного взаимодействия:
ЖJS = 2 2лJJdSkzIiz, kl
Ж„ = 2 InJuIl ¦ \t. (7.2.9)
кг
Если спины I слабо связаны друг с другом, то
Ж„ = 2 InIwIlzIvz, (7.2.10)
Kl'
и все члены гамильтониана коммутируют между собой.
В отличие от гомоядерных гетероядерные взаимодействия могут быть подавлены при включении широкополосной развязки на частоте спинов I. Используя это обстоятельство, можно получить спектры спинов S с полным разделением химически:' сдвигов и скалярных IS-мультиплетов. 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий
439
7.2.2.1. Разделение мультиплетов и химических сдвигов в спектрах спинов
Если химические сдвиги ядер S различаются, то наблюдаемые в спектрах спинов S мультиплеты, обусловленные гетероядерным IS-взаимодействием, можно разделить с помощью простого эксперимента, представленного на рис. 7.2.6 [7.1]. В течение периода эволюции t\ действует полный гамильтониан вида (7.2.7). В период регистрации /S-взаимодействия подавляются при помощи гетероя-дерной широкополосной развязки, и эффективный гамильтониан принимает вид //<d) = Jfzs (для выяснения границ применимости такого подхода читатель может обратиться к разд. 4.7.7). На рис. 7.2.7 показан характерный для этого случая 2М-спектр, в котором благодаря разным химическим сдвигам мультиплеты разнесены вдоль оси
В некоторых ситуациях (рис. 7.1.1) развязку лучше включать во время эволюции, а не регистрации, если по оси химических сдвигов допускается довольно низкое разрешение. В этом случае достаточно провести измерения для ограниченного числа шагов по t\ и в то же время добиться максимального разрешения мультиплетной структуры вдоль оси 0)2. При условии что эффектами сильной связи можно пренебречь, гетероядерные взаимодействия можно подавить также с помощью 7г-импульса, приложенного к спинам / в центре временного интервала t\.
Последовательность подготовительного периода, относящаяся к рис. 7.2.6, может представлять собой простой РЧ-импульс с углом поворота ?, оптимальное значение которого подбирают, как было показано в разд. 4.3.1.5, с учетом скорости спин-решеточной релаксации и времени задержки между экспериментами. В других случаях для
Подготовительная последовательность
I
т
Рис. 7.2.6. Простая схема для разделения взаимодействий + Ms (вдоль a>i наблюдаются химические сдвиги и константы взаимодействия) и ,Jgs (вдоль ш2 наблюдаются только химические сдвиги). Последовательность подготовительного периода может состоять либо из одиночного импульса с углом поворота ?, приложенного к ядру 5 [условия оптимизации определяются формулой (4.3.23)], либо включать в себя последовательность для усиления поляризации спинов 5 за счет гетероядерного переноса поляризации (см. разд. 4.5). 440
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 к Гц
Рис. 7.2.7. Разделение в спектре н-гексана химических сдвигов углерода-13 (вдоль шг) и химических сдвигов вместе с константами протон-углеродного взаимодействия (вдоль ooi). Слева параллельно оси шг приведен спектр с развязкой, наверху — обычный спектр с протон-углеродными взаимодействиями. Это один из первых опубликованных примеров 2М-спектров. (Из работы [7.1].)
улучшения чувствительности применяют различные методы переноса поляризации, такие, как кросс-поляризация, INEPT или DEPT (разд. 4.5). В отличие от методов с применением рефокусирующих импульсов в период эволюции приведенная на рис. 7.2.6 последовательность позволяет без каких-либо осложнений изучать системы с сильными взаимодействиями JSfu.
