ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
7.2.2.6. Разделение химических сдвигов и дальних IS-взаимодействий в спектрах спинов S
Изображенная на рис. 7.2.9 схема эксперимента позволяет подавить непосредственные /S-взаимодействия и сосредоточить внимание на изучении дальних спин-спиновых взаимодействий. Эта схема может быть получена из последовательности, приведенной на рис. 7.2.8, в, заменой пары одновременных тг-импульсов набором импульсов, получившим название «сандвич билинейного вращения» [7.22—7.25]. При <р = -X суммарное воздействие этих импульсов на пары спинов Im и Sk с малой константой взаимодействия Jkm < 1/т будет в точности таким же, как в последовательности, показанной на рис. 7.2.8, в. Величина расщепления в сої-области будет равна при этом IirJkm-Однако если взаимодействие между спинами h и Sk сильное и выполняется условие Jki = 1/т, то суммарный эффект билинейного враще-
X X <р
Подготовительная последовательность п п п
X п I I I I
!
I2 "1
Рис. 7.2.9. Схемы, использующие сандвичи билинейного вращения [7.22 — 7.24] для наблюдения 2М-спектров, которые в wi-области включают только дальние взаимодействия Ms (если if = -х) или только непосредственные взаимодействия (если <р = x). 444
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
ния сводится к рефокусировке действия как химических сдвигов спинов S, так и гетероядерных взаимодействий.
Нетрудно понять механизм воздействия этой последовательности на систему спинов, если рассмотреть процесс эффективного преобразования при билинейном вращении. Мы будет использовать в своих рассуждениях следующие общие соотношения.
1. Два последовательных вращения на угол к вокруг ортогональных осей эквивалентны одному вращению на угол к относительно оси, перпендикулярной первым двум:
Л Ilk ^ Л Iill ^ _ 71 Itv ^ ^ ^
здесь X, ц, V представляют собой произвольную перестановку х, у и Z, а спин h может характеризоваться произвольным спиновым квантовым числом. Для спина Ii = 1/2 это правило выполняется не только для унитарного преобразования, но и для индивидуальных операторов, если X, ? и V получены циклической перестановкой X, у и z:
ехр{-ія/а}ехр{-ш//(і} = ехр{-ія4,}. (7.2.15)
2. Билинейное преобразование, записываемое в виде ехр ( -і-к2БкеІц) аехр [ііг2 Ske/?), можно представить как произведение поворотов на угол к, когда импульсы приложены к двум спинам, при условии что Sk = h = 1/2:
я ZSfa/^ _ TiSke ^ 71ІЦ ^ ^ 2
здесь є и ? — произвольные комбинации X, у и Z- Следует заметить, что данное соотношение в отличие от (7.2.15) применимо только для унитарного преобразования, но не для индивидуальных операторов.
Предположим, что п спинов Ii непосредственно связаны со спином Skl а для остальных спинов Im взаимодействие с Sk слабое, т.е. выполняется условие Jki > JkmJim- Если <р = ~х, то сандвич билинейного вращения приводит к результату, который можно представить в виде следующего преобразования [7.26]:
,, _. + ? Іи + Т. Ітх) E TUklZlSklIly ? HJkmXlSkzImy
O(Vi) -* -> -*
E лJ^rlIlyImy S ж/|Гт2IlyIry ^ Znjmm-TIImyImy
* * * °"V2fl (I-I-VI)
Длительность задержки т выбирается из условия к JkiT = к, т.е. т = (Jki)~ 1I при этом к Jkm т = О и 7г Jim ~ 0. Учитывая эти допущения, а также рассмотренные выше соотношения, преобразование можно записать в более простом виде 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий
445
/Ii-V "Sky "T1Ilz "Т. Imx ,1
o(\h) ->-» -» от) .
(7.2.18)
где v = x или у соответственно для четного или нечетного числа П/ непосредственно взаимодействующих соседних спинов (например, для систем СНг и СНэ).
Если преобразование вида (7.2.18) применить к гамильтониану слабо связанной системы, то сразу получаем
ъ + а, . си> . си> . си> . си> , си> , сю "5^ ^Sfe л?. Im
г +
,CW і CW I CW I CW _1_ OW
. + <Лк1 -I- Лкт T ЛIm -I- Jliv -t- лт
_ CW _1_ _ Oif
<гЬь T OlI "тг
*>kl
+ ^km - ^lm + SKJ1- + Жтт' . (7.2.19)
Отсюда находим средний гамильтониан ^ для всего периода t\:
Ж=Жі+Жкт + Ж„, + Жтт.. (7.2.20)
Иными словами, билинейное вращение приводит к рефокусировке гамильтонианов химического сдвига Jfk и прямого скалярного взаимодействия Л"ki, а гамильтониан дальних взаимодействий Ж km и некоторые члены, относящиеся к взаимодействию между спинами /, остаются без изменения. Таким образом, к концу периода эволюции сигнал окажется промодулированным только константами дальнего взаимодействия (рис. 7.2.10, г).
К*
X
JL
100
50
1
-50 -100 Гц
~Г 10
-10 Гц
Рис. 7.2.10. а — мультиплет в обычном спектре углерода-13 молекул С1СН213СНгСНз с неподавленными протон-углеродными взаимодействиями; б — упрощенный триплет в ші-области 2М-спектра спинового эха при использовании изображенной на рис. 7.2.9 последовательности с <р = х, когда эхо-сигнал модулируется только прямыми протон-углеродными взаимодействиями; в — растянутая запись центрального мультиплета в спектре на рис. а; г — мультиплет в сої-области 2М-спектра при использовании изображенной на рис. 7.2.9 последовательности с if = -X, когда эхо-сигнал 13C модулируется только взаимодействием с удаленными протонами. (Из работы [7.26].) 446
