ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
7.2.2.2. Исключение химических сдвигов из т-области с помощью преобразования 2М-спектра
В спектрах, полученных по приведенной на рис. 7.2.6 схеме, координата ал может быть сделана независимой от химических сдвигов, если преобразовать находящуюся в памяти компьютера 2М-матрицу сигналов в соответствии с правилом (6.6.2). Эта операция может быть выполнена даже в том случае, когда ширина спектра намеренно выбрана равной лишь диапазону гетероядерных взаимодействий Jfis, при этом сигналы, сдвинутые взаимодействием JSfzs, повторно отражаются в о)і-области. В этой ситуации последующее сдвиговое преоб- 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий
441
разование спектра можно рассматривать как «поправку на отражение» [7.13, 7.14]. Заметим, что число шагов по t\ при этом будет определяться количеством точек, необходимых для представления мультиплета с достаточным разрешением вдоль оси он.
7.2.2.3. Разделение мультиплетов и химических сдвигов спинов S в экспериментах с рефокусирующими импульсами и прерыванием развязки
На рис. 7.2.8 показаны другие последовательности, позволяющие разделить в спектрах спинов S мультиплеты и химические сдвиги, не прибегая к преобразованию сдвига [7.15—7.18]. Общей особенностью этих схем является то, что рефокусирующий импульс исключает хи-
Подготови-тельная последова-тельность
TT п
- fl -ч -f,
Подготовительная последова-тельность I
TT п S
TT
Подготовительная последовательность п
TT п
f,-* -1,
Рис. 7.2.8. Схемы для разделения взаимодействий Ms и //is ¦ а — импульс, приложенный в центре периода эволюции, вызывает рефокусировку сигнала под действием химических сдвигов спинов S, в то время как включение развязки в период расфокусирования препятствует рефокусировке /S-взаимодействия (эксперимент с прерыванием развязки); б — аналогичная схема с включением развязки в период рефокусировки; мультиплеты, полученные в обоих экспериментах (рис. а и б) совпадают с муль-типлетами обычных спектров без развязки независимо от величины спин-спинового взаимодействия; в — схема с одновременной рефокусировкой спинов S и инверсией спинов / (метод переворота протонов); для систем с сильным взаимодействием эта последовательность дает симметричные мультиплеты с большим количеством линий, чем в традиционном спектре без развязки. 442
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
Мические сдвиги спинов S из ші-области. Чтобы избежать при этом рефокусировки также /S-взаимодействий, в приведеных на рис. 7.2.8, а и б модификациях эксперимента в течение одной из половин периода эволюции к системе прикладывается широкополосная протонная развязка. Эти последовательности приводят к эффективным гамильтонианам
Ж= \{Ж15 + Жи + Ж„),
2?) = -?). (7.2.11)
Комбинируя оба этих эксперимента, можно получить 2М-спектры чистого поглощения для систем с сильным взаимодействием [7.19].
В случае слабо связанных систем схемы на рис. 7.2.8, а и б эквивалентны и относящийся к системе спинов S гамильтониан эволюции имеет вид
= = (7.2.12)
В экспериментах рассмотренного типа характер мультиплетности сохраняется таким же, как в обычном, «неразвязанном» спектре, но все скалярные расщепления при этом уменьшены вдвое [7.17, 7.18]. Тем не менее достигаемая при этом разрешающая способность может быть выше, чем в обычных 1М-спектрах, если выполняется условие 7г > 27г. В принципе может быть достигнута естественная ширина линий, однако на практике этому препятствует диффузия молекул в неоднородном магнитном поле.
7.2.2.4. Разделение мультиплетов и химических сдвигов спинов S с помощью рефокусировки и инверсии ядер I
В системах слабо взаимодействующих спинов изображенная на рис. 7.2.8, в импульсная последовательность, применение которой часто называют методом переворота протонов [7.16, 7.17], приводит к эффективному гамильтониану
Ж$=Ж15. (7.2.13)
В этом случае величина мультиплетного расщепления в 2М-спектрах будет в два раза больше, чем в экспериментах с прерыванием спиновой развязки, при той же ширине линии. В разд. 7.2.3 мы покажем, что в системах с сильным взаимодействием поведение спиновой системы нельзя описать в рамках теории среднего гамильтониана, поскольку приложение 7г-импульса приводит к переносу когерентности [7.17,7.20]. 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий
443
7.2.2.5. Разделение спинов S в спектрах химических сдвигов скалярных взаимодействий с выбранной группой спинов I
Приведенная на рис. 7.2.8, в схема эксперимента легко может быть видоизменена путем подачи слабого селективного тг-импульса на частоте протонной группы с химическим сдвигом Qi. В результате такого вмешательства со і-область сохранит информацию только о скалярных взаимодействиях Jki выбранной группы спинов Ii со всеми ядрами Sk. Все остальные гетероядерные взаимодействия рефокуси-руются под действием неселективного (7г).5-импульса. Предлагаемый метод особенно эффективен для изучения дальних спин-спиновых взаимодействий [7.21].
