ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
X = Sifzs + Xjs + Xzl + Xjj. (7.3.3а)
Здесь
= 2
(7.3.36) 460
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
Поперечное сечение
П"
Моделирование
S1(^1)
S2U,)
S3(^1)
SV,)
-50
+ 50 кГц
Рис. 7.3.2. Спектры раздельных локальных полей протонов в монокристалле малоновой кислоты CKh(COOH)2. Слева: сечения, параллельные оси шь из экспериментального спектра, полученного с импульсной последовательностью, изображенной на рис. 7.3.1,в. Сечения взяты на частотах четырех разрешенных химических сдвигов «2, которые соответствуют четырем магнитно-неэквивалентным положениям протонов в кристалле. Справа: теоретические спектры с учетом дипольного взаимодействия каждого из четырех неэквивалентных протонов с соседними протонами в решетке. Из совпадения спектров следует, что сигналы с эд = G1 и !)" относятся к протонам карбоксильной группы, а й"' и Qlv характеризуют метнленовые протоны. (Из работы [7.43].)
= 2 Ml - 3 cos2ekl)IkzSlz,
к, I
(7.3.3B)
a bki, Jfzi и Ж и даются выражениями (7.3.16) и (7.3.1в). Из гетероядерных спектров раздельных локальных полей можно определить величину гетероядерного диполь-дипольного взаимодействия.
Разделение взаимодействий может быть достигнуто при помощи схемы, изображенной на рис. 7.3.3. Многоимпульсная последовательность, приложенная в период эволюции t\ к спинам I, подавляет взаимодействия Jfn и изменяет гамильтониан взаимодействия Jfis на масштабный множитель к, который характеризует конкретную последовательность. Гетероядерная развязка в период регистрации оставляет в гамильтониане только зеемановское взаимодействие спина S. Поэтому прецессия спина S будет определяться гамильтонианами 1.2. Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий
461
тг/2
РКТППП ПП
\
I I S ___і_і_
і і і
!-г, —-і і- t2--
і 1 і
Рис. 7.3.3. Простая схема эксперимента для разделения локальных полей Jtzs + к <Ms н c%zs в гетероядерных системах. Масштабный множитель к зависит от типа много-нмпульсной последовательности, использованной для подавления взаимодействий <Щі в период эволюции. .S-намагннченность создается за счет кросс-поляризацнн и наблюдается обычным способом прн включенной развязке на резонансной частоте спннов / в течение времени Il- Для получения 2М-спектров чистого поглощения может быть применено обращение фазы прецессии во время ti в чередующихся экспериментах за счет введения (тг)5-нмпульса (указан штриховой линией), как было показано в разд. 6.5.3.2 н 7.2.2.9.
И ^=Xzs. (7.3.4)
Проявление зеемановского члена Jfzs в oj і-области можно устранить либо рефокусировкой отдельных составляющих, прецессирую-щих на частотах химических сдвигов, с помощью (7г)5-импульса [7.40, 7.47], либо простым преобразованием сдвига двумерной матрицы данных в полной аналогии с описанным в разд. 7.2.2.2 способом.
Как отмечалось в разд. 6.5.3.2 и 7.2.2.9, 2М-спектр в моде чистого поглощения можно получить, чередуя направление прецессии в дополняющих экспериментах с помощью (7г)5-импульсов, подаваемых перед началом регистрации.
Следует указать на то, что эксперименты с подавлением гетероядерных взаимодействий менее критичны к действию многоимпульсной дипольной развязки, чем аналогичные эксперименты для гомоядерных систем (рис. 7.3.1). Причина кроется в том, что гомоя-дерные взаимодействия Jfn проявляются в спектре спинов S лишь в виде эффектов второго порядка. Следовательно, в большинстве случаев достаточно использовать монохроматическую внерезонансную развязку на частоте спинов 7, включая ее в период эволюции. Если эффективное поле при этом направлено под магическим углом 54,7° к оси z, то взаимодействия Jfn исчезают полностью, a Jfis изменяется в л- = (1 /V3) раз [7.48, 7.49].
Во многих случаях можно вообще обойтись без развязки от спинов Ib период эволюции. Такой упрощенный эксперимент можно проводить для систем с большими расстояниями между протонами, а также в тех случаях, когда взаимодействия Jfu уменьшаются за счет 462
Гл. 7. Двумерное разделение взаимодействий
усреднения молекулярным движением. Например, можно показать [7.39], что в случае свободного вращения метильных групп
[ХЯГГЖи+Хв] = 0; (7.3.5)
следовательно, вид спектра S не зависит от гамильтониана взаимодействия между протонами метильной группы Ж?ГР и в спектре будет наблюдаться квартет с биноминальным распределением интенсивностей. Однако в случае жестко закрепленной СНг-группы диагонализация полного гамильтониана (т.е. при выключенной многоимпульсной развязке) предсказывает для спина S пять разрешенных переходов [7.39]. В качестве примера на рис. 7.3.4 приведен спектр раздельных локальных полей монокристалла малоната аммония. Следует заметить, что сигнал от СНг-группы наблюдается здесь не в виде дублета дублетов, а в виде мультиплета из пяти линий, причем в этой ориентации кристалла центральная линия имеет очень слабую интенсивность.
7.3.3. Корреляция тензоров химического
экранирования и дипольного взаимодействия в неподвижных порошкообразных образцах
