ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
315
спинами (2D, 14N, 27Al и т.д.) этому требованию можно удовлетворить во многих случаях, в то время как для дипольно или скалярно связанных систем с I= 1/2 это выполнимо лишь в редких случаях. Многоквантовые спектры неизвестных систем лучше всего снимать с помощью методов, в которых применяются неселективные импульсы.
5.3.1.1. Неселективные импульсы
Импульсную последовательность
P = [(л!2)х - т/2 - (л)х - т/2 - (л/2)х], (5.3.1)
приведенную на рис. 5.3.1, в, можно применять для возбуждения систем с самыми различными типами взаимодействий, включая скалярное, дипольное или квадрупольное взаимодействия. При слабом взаимодействии центральный х-импульс исключает эффект химических сдвигов, но не влияет на вклад взаимодействий. Эти взаимодействия ведут к преобразованию синфазной одноквантовой когерентности (созданной первым x/2-импульсом) в противофазную когерентность, которая в конце интервала т третьим импульсом превращается в многоквантовую когерентность. В системе с двумя слабо скалярно-связанными спинами Ik = Ii = 1/2 возбуждающая последовательность описывается следующим каскадом преобразований:
ст(0_) = Ik2 + Ih ст(0+) = -Iky - Ily
|[г/2-(л),-г/2| , где г=гоп=0У„)-1
ст(т_) = -2IkxIlz - IIkzIu ст(т+) = 2 IkxIly + IIkyIlx =
= у (Itn-IkIT). (5.3.2)
Таким образом получают суперпозицию квантовых когерентностей с P= +2 и р = -2.
В общем случае можно получить более точное описание возбуждения, если полное действие импульсного сандвича [(тг/2)л- - т/2 -- (ъ)х - т/2 - (-71-/2)*] представить как билинейное вращение [см. выражение (2.1.99) и рис. 2.1.5]:
/п ч E TiJklTllkyIl,
(5.3.3) 312
Гл. 5. Многоквантовые переходы 316
Для двухспиновой системы, находящейся вначале в тепловом равновесии, после импульсного сандвича получаем
сг(т+) = (Ikz + Ilz)COS KJklT 4-
+ (IIkxIly + 2ІкуІ,х)йп KJklX. (5.3.4)
Ясно, что поляризация полностью преобразуется в двухквантовую когерентность, если t = torrr = (IIkl) ~1. В этом случае, который иногда называют «согласованной подготовительной задержкой», можно говорить о стопроцентном преобразовании.
Однако в реальных экспериментах распределение констант скалярного, дипольного или квадрупольного взаимодействия неизвестно и синусоидальная зависимость в выражении (5.3.4) является помехой для однородного возбуждения. Эту трудность можно преодолеть в двумерном эксперименте путем согласованного изменения интервала г и времени эволюции ti [5.37]. Однородного возбуждения можно также достичь добавлением серии экспериментов, в которых интервал г одновременно меняется в обеих последовательностях, как в возбуждающей, так и в преобразующей многоквантовую когерентность обратно в одноквантовую [5.14, 5.19, 5.35, 5.73].
В системах со слабым взаимодействием сандвич [(тг/2)х — г/2 -- Ы)х - т/2 - (ж/2)х], может возбуждать когерентность только четного порядка. Для возбуждения когерентностей нечетного порядка (например, трехквантовой когерентности) можно использовать последовательность со сдвигом фаз
P = [(к/2)х - т/2 - (к)у - т/2 - (лт/2)Д (5.3.5)
Эту последовательность можно формально расширить, вводя холостые импульсы [5.38]
P = [(л/2)х(к/2)_у(к/2)у - т/2 - (л)у - т/2 - (к!2)у]. (5.3.6)
Очевидно, что в этой видоизмененной форме последние три импульса снова образуют билинейное вращение, а полное преобразование описывается выражением
(л/2)E Zfct -(тг/2)? Iky E rcJurZlkxlu . .
»(0) -*> -> -> ст(т). (5.3.7)
Если начинать с состояния термодинамического равновесия, первый импульс создает синфазную когерентность - Iky, на которую не действует второй член каскада. В действительности эти два импульса можно рассматривать как один составной x/2-импульс [см. выражение (4.2.51)]. Для иллюстрации рассмотрим трехспиновую систему с 5.3. Временная многоквантовая спектроскопия
317
ct (0) = Ikz + Uz + Imz- Предполагая для простоты, что Ж,JklT = = lKJkmT = irJimT = ж/2, после воздействия сандвича, описываемого выражением (5.3.5), получаем суперпозицию трехквантовой когерентности и трехспиновой одноквантовой когерентности (дающей комбинацию линий):
ст(т) = AIkyIlJmx + ^Ikxhylmx + 4 IkxIlxImy =
=^x(Ititrm-Ikirrm) +
+ ^[(Itnim-IlITIm) + + (ItITIm-Illtlm) +
+ (IUtnm -ItITIm)]. (5.3.8)
Появление трехспиновых одноквантовых комбинационных когерент-ностей отчетливо высвечивает трудности, присущие возбуждению чистых когерентностей высокого порядка.
Сандвич неизбирательных импульсов, определяемый выражением (5.3.1), применяется для возбуждения многоквантовой когерентности квадрупольных спинов в ориентированной фазе, при условии что амплитуда РЧ-импульсов превышает квадрупольные расщепления. Таким образом, для ориентированных спинов с S = 1 и аксиально-симметричным квадрупольным тензором 17 = 0 [выражение (2.2.24)] импульсная последовательность [(TrZl)x - т/2 - (ж)х - т/2 - (IrZl)x] дает преобразование [5.38]
о(0) о(т). (5.3.9)
Начиная с теплового равновесия [а (0) = 5г], получаем следующее выражение:
о(т) = Sz cos COqT + (SxSj, + SyS^jsin (OqT , (5.3.10)
