ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
297
характеристику линейно связанных сетей [5.37] типа AMX с константой Jax - 0.
2. Системы со спином I = 1/2 в ориентированной фазе. Одно-квантовые спектры дипольно-связанных систем со спином 1/2 (растворов в жидких кристаллах и т.д.) чрезмерно сложны и содержат много избыточной информации. Поскольку многоквантовые спектры высоких порядков содержат существенно меньше переходов, число наблюдаемых линий можно согласовать с числом неизвестных параметров (расстояния между ядрами, валентные углы и параметры порядка) [5.12].
3. Системы со спинами I > 1/2 в ориентированной фазе. В благоприятных условиях определенные многоквантовые переходы нечувствительны к ядерному квадрупольному взаимодействию. Эти переходы позволяют наблюдать такие спектральные характеристики, которые в одноквантовом спектре обычно скрыты из-за намного более сильного квадрупольного взаимодействия. Это свойство использовалось в двухквантовой спектроскопии ядер дейтерия [5.7, 5.8] и азота-14 [5.27, 5.30].
4. Релаксация. Скорости поперечной релаксации многоквантовой когерентности (в частности, адиабатические вклады в ширины линий) содержат необходимую информацию относительно мощности спектральных плотностей, которые характеризуют релаксационные процессы. Многоквантовые переходы могут помочь в установлении корреляции релаксационных механизмов, действующих на различные ядра, которую часто нельзя определить из одноквантовых спектров [5.13,5.25,5.42—5.45].
5. Отсутствие неоднородного уширения. Еще одним интересным свойством является нечувствительность нульквантовой когерентности к неоднородности магнитного поля, что может быть использовано для записи спектров высокого разрешения в неоднородных магнитных полях [5.22,5.23].
6. Спиновая развязка. Двухквантовые переходы можно применять для развязки квадрупольных ядер, таких, как дейтерий или азот-14. При этом тщательная подстройка частоты генератора развязки под частоту двухквантовых переходов с помощью РЧ-сигнала небольшой мощности позволяет эффективно выполнить развязку [5.62—5.64].
В настоящее время многоквантовая спектроскопия потеряла значительную часть своего мистического характера и стала неотъемлемым элементом импульсного метода ЯМР. Поэтому мы сосредоточили большую часть материала обсуждаемой темы в следу- 298
Гл. 5. Многоквантовые переходы 298
ющих гл. 6—9. Передача когерентности через многоквантовый порядок рассматривается в разд. 6.3, а ее применение в многоквантовой фильтрации — в разд. 8.3.3. Двумерную многоквантовую спектроскопию мы подробно изучим в разд. 8.4. В разд. 9.4 обсудим вопрос о том, каким образом многоквантовая когерентность может привести к артефактам в двумерных экспериментах обменного типа. В свою очередь в разд. 9.4.3 мы рассмотрим возможности применения многоквантового порядка для изучения обмена между многими состояниями.
В настоящей главе мы представим некоторые основные аспекты многоквантовой спектроскопии. В разд. 5.1 рассмотрим кратко число переходов, ожидаемых для различных систем, а в разд. 5.2 дадим краткий обзор применения традиционных стационарных методов в многоквантовой спектроскопии ЯМР. Ограничения этого метода большей частью можно преодолеть с помощью косвенных двумерных методов измерения. В разд. 5.3 мы приведем различные способы возбуждения многоквантовой когерентности, а в разд. 5.4 рассмотрим поперечную релаксацию многоквантовой когерентности.
5.1. Число переходов
Рассмотрим систему N спинов, имеющих в целом Л уровней энергии. За исключением случая слабых магнитных полей и систем с очень сильным квадрупольным взаимодействием, основной вклад в энергию вносит зеемановское взаимодействие, и каждое собственное состояние | а > можно характеризовать его полным магнитным квантовым числом
Ma = (a\Fz\a), (5.1.1)
определяемым как среднее значение г-компоненты полного спинового оператора
F=^Ii- (5-1-2)
/=I
Магнитное квантовое число Ma может принимать одно из значений —L, -L + 1, ...,L - 1, L, где квантовое число полного спина/, является суммой спиновых квантовых чисел отдельных ядер системы:
L = ^Ii. (5.1.3)
і
Между Л уровнями возможно ^2^ переходов. Эти переходы можно классифицировать по изменению магнитного квантового чис- 5.1. Число переходов
299
ла раь = Ma - Mb, которое мы будем называть порядком перехода. Переходы с I р I = 1 называются одноквантовыми переходами и обозначаются как 1QT. Переходы двухквантовые, трехквантовые и более высокого порядка обозначаются 2QT, 3QT и pQT соответственно. Имеется специальный класс переходов, для которых переходы между двумя уровнями осуществляются внутри группы уровней с одним и тем же магнитным квантовым числом М. Эти нульквантовые переходы обозначаются ZQT.
В слабо взаимодействующих спиновых системах квантовое число Mk оператора Ikz спина к является хорошим квантовым числом, и переход между собственными состояниями I а > и [ b ) можно описать
вектором [ДМі, ДM2.....AMk,..., AMn]. В этом случае мы можем
различать комбинационные линии, которые обозначаются как q-спиновые р QT, где q— число активно участвующих спинов с AMk ^ О и суммарное изменение магнитного квантового числа р = "Е AMk. Для систем спинов 1/2 выполняется соотношение q = р, р Ч; 2, р + 4.....
