ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим для примера двухквантовый переход (2QT) в произвольной многоуровневой системе. В этом случае пары последовательных переходов между уровнями I а > и | b > дают вклад по схеме,
309—20 306
Гл. 5. Многоквантовые переходы 306
Рис. 5.2.2. Две последовательности прогрессивно связанных одноквантовых переходов, ведущих от уровня \а) к уровню IЬ). Прн суммировании в выражении (5.2.10) учитываются все возможные прогрессивно связанные последовательности этого типа.
показанной на рис. 5.2.3, и мы получаем простое выражение
«ab =2
(44, )* | (IaiIjb)
со,,, - (Oil
V , (Ukbf
+ .
(5.2.12)
Vib Uiaj - (Ojb (Oak - (Okb
Двухквантовый переход появляется в центре между парами однокван-
шэк Ць Ш!Ь
Рис. 5.2.3. Для возбуждения двухквантового перехода в многоуровневой системе необходимо одновременное возмущение пар связанных переходов, расположенных симметрично по отношению к частоте ^Sv. Вклады этих переходов определяются выражением (5.2.12). В системе с двумя спинами / = 1/2 имеется только два промежуточных состояния !/> и \к). 5.2. Регистрация многоквантовых переходов
307
товых переходов (сOai, 0>іь), (o>aJ, 0>jb).....гдє Oiai = Oiai • Пара С мини-
мальной разностью частот обычно дает наибольший вклад в интенсивность двухквантового перехода. Для того чтобы возбудить двухквантовый переход, необходимо вызвать возмущение одновременно двух связанных одноквантовых переходов. Чем ближе их резонансные частоты, тем эффективнее возмущение.
5.2.2. Насыщение многоквантовых переходов
Поведение многоквантовых переходов при насыщении отличается от поведения одноквантовых переходов. Параметр насыщения одно-квантового перехода, входящий в (5.2.5), дается выражением
S = Tiab^TiabXyB1)2. (5.2.13)
Для насыщения /^-квантового перехода получаем1*
5 = T\{ab)T'2{ab)(y B^a2ab. (5.2.14)
Оптимальная напряженность РЧ-поля для максимальной интенсивности сигнала равна
(уЯ.)опт= [(2Pab - 1)1(Г^ТГь^2аь)]щ2р'ь). (5.2.15) Для получения сигнала с максимальной амплитудой в случае многоквантовых переходов необходимы более сильные РЧ-поля. Чтобы грубо оценить необходимую напряженность РЧ-поля, предположим, что
CW CW
все разности участвующих в процессе частот совь — оць имеют величину одного и того же порядка:
ft>S,w-ft>Sw = A (5.2.16)
и что в выражении (5.2.10) в сумму дает вклад лишь единственный член. При этом оптимальная напряженность РЧ-поля записывается приближенно в виде
(YBXnr=
(2раЬ-1){(ра„-1)!}2 т[аь)т(»ь)\ . (5.2.17)
Для одноквантовых переходов этот результат согласуется с решением уравнений Блоха:
(YBl)onr= [Т\аЬЩаЬГ t (5.2.18)
В случае двухквантовых переходов из выражения (5.2.17) следует
(YB1) опт= [ЗА 2/(Т<?ьЩаЬ))]і. (5.2.19)
0 Заметим, что TiwTiian= Т[°ь> Tlab> [см. выражения (5.2.7) и (5.2.8)]. 308
Гл. 5. Многоквантовые переходы 308
Таким образом, оптимальная величина РЧ-поля пропорциональна среднему геометрическому разности частот Д и средней скорости ре-
лаксации [тГ> Tfb)]~1/2.
5.2.3. Сдвиг уровней многоквантовых переходов
Сильное РЧ-поле, необходимое для возбуждения MQT, вызывает сдвиги соседних одноквантовых резонансных линий типа Блоха—Зигерта. Всякий раз, как в эти переходы включается один из двух уровней | а > и | b > наблюдаемого MQT, последний будет испытывать сдвиг сІаь- У одноквантовых переходов, а также, как правило, у 2QT сдвиг уровня находится в пределах ширины линии. Однако для переходов более высокого порядка можно наблюдать заметный сдвиг.
Из выражения, приведенного в работе Яцива [5.1, выражение (2.33)], можно вывести следующую формулу0 для сдвига MQT раь-го порядка:
dttb = №)2 2' „ г^cw 4Icw1- (5.2.20)
Pab к РкЬ\ткЬ - ЫаЬ )
В величину сдвига вносят вклад лишь те уровни | к), которые связаны одноквантовыми переходами с уровнями | а > и (или) j b >. Причина этого ограничения основана на том факте, что формула (5.2.20) была получена с помощью теории возмущений второго порядка. Члены более высокого порядка обычно пренебрежимо малы.
Андерсон н др. [5.2] получили более простой вид выражения (5.2.20) для 2QT. Они выделили три класса энергетических уровней:
/•-уровни с Mr = Ma - 1 = Mb + 1, Z-уровни с Mt = Mb- 1, ' р-уровни с Mp = Ma + 1.
Эта классификация, которую иллюстрирует рис. 5.2.4,приводит к выражению
dab = -(y?,)2{2 Wcw_wcw + 2 2(ft,CW7! wcwj + 2 2{(UJZ „cwj-
(5.2.21)
Первый член этого выражения показывает, что /--уровень дает вклад
CW
Следует заметить, что, согласно определению [см. выражение (5.2.4)],
Ш кЬ —
= ы ьк и что, если в процессе участвуют ядра с гидромагнитными отношениями лишь одинакового знака, все <¦> имеют один и тот же знак. 5.2. Регистрация многоквантовых переходов
309
1г>-
Mb-1
Mb
г>
мa-1=мь+^
Э>.
Ma
\Р>-
Ma+1
Рис. 5.2.4. Схема энергетических уровней Iр), \г) и 1/>, которые в соответствии с выражением (5.2.21) дают вклад в сдвиг двухквантового перехода между состояниями 1а> и I Ь).
в сдвиг, только если переходы (ar) и (rb) имеют различные интенсивности. Для системы двух спинов 1/2, поскольку интенсивности одинаковы, этот член сокращается. В этом случае независимо от напряженности приложенного РЧ-поля двухквантовый переход не будет сдвигаться. Однако для трехспиновой системы величиной йаь обычно нельзя пренебречь.
