ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
где расщепление двух одноквантовых переходов равно 2wq, а член в фигурных скобках соответствует двухквантовой когерентности [5.38]. Если пренебречь релаксацией, то при т = ir/(2wg) мы получим стопроцентное преобразование.
5.3.1.2. Селективные одноквантовые импульсы
Если переходы хорошо разрешены и если известна их идентификация в схеме энергетических уровней, то многоквантовую когерентность можно эффективно возбудить с помощью каскада селективных им- 312
Гл. 5. Многоквантовые переходы 318
пульсов, приложенных друг за другом к разрешенным переходам, которые имеют общие энергетические уровни. Рассмотрим для простоты трехуровневую систему с собственными состояниями I г >, IS >, 11 > и двумя разрешенными переходами со„ и ш. Для возбуждения запрещенной когерентности | г > < t | (двух- или нульквантовой) можно применить следующие две стратегии.
1. Из выражения (2.1.129) (рис. 5.3.1, д) следует, что селективный импульс (іг/2)^ создает одноквантовую когерентность j л > < ^ j, которая селективным импульсом (Т)?° преобразуется в требуемую когерентность I г >< t\. При наложении каскада селективных импульсов к «лестнице» связанных переходов этот способ можно распространить на еще большие спиновые системы. Такой метод был использован для ядра 27Al (/ = 5/2) в монокристаллах, в которых квадрупольное взаимодействие приводит к хорошо разделенным од-ноквантовым переходам [5.3].
2. В другом подходе вначале используется (7г)<">-импульс для избирательной инверсии Ii^ и создания неравновесного распределения населенностей, которое затем неселективным x/2-импульсом преобразуется в многоквантовую когерентность [5.22]. В слабо взаимодействующих системах этим способом однородно возбуждаются все многоквантовые когерентности, в которых активно участвует тот спин, который имеет инверсный переход [5.74].
5.3.1.3. Селективные многоквантовые импульсы
В разд. 5.2. показано, что в стационарной спектроскопии могут быть возбуждены многоквантовые переходы. В случае р-квантового перехода с P = Pab = Ma - Mb между двумя состояниями I а > и I Ъ > можно возбудить когерентность І а > < ЬI с помощью селективного
CW
импульса на частоте соаь = (Ea - Еь)/р„ь [см. выражение (5.2.4)]. В двумерной спектроскопии такие импульсы можно использовать для преобразования поляризации в когерентность и обратно (рис. 5.3.1, е) [5.8].
Внешнее РЧ-поле может взаимодействовать главным образом только с одноквантовыми переходами. Согласованным и когерентным действием импульсов на «лестницы» разрешенных связанных переходов когерентность передается в многоквантовый переход. Таким образом, в трехуровневой системе | а >, | і > и | b > двухквантовая когерентность I а > < Ъ \ возбуждается согласованным действием РЧ-поля на два одноквантовых перехода (а, і) и (i, b). Чтобы с помощью теории возмущений более высокого порядка получить выражение для эффективного угла вращения, связанного с селективным /7-кванто- 5.3. Временная многоквантовая спектроскопия
319
вым импульсом, удобно использовать формализм Яцива [5.1], который мы кратко рассмотрели в разд. 5.2. Во вращающейся системе координат для матричного элемента оаь, связанного с р-квантовым переходом между состояниями I а > и I b >, получаем следующее выражение:
Oab{t) = -[!(«Sr + dab -U))- Rabab\Oab{t) +
+ {уВіУ"Ь(ХаЬ [O0aa-Olb] > (5.3.11)
Pab
где dab — сдвиг уровня, определяемый выражением (5.2.20), Rabab описывает релаксацию, а множитель ааь дается выражением (5.2.10). Эффективное РЧ-поле, описывающее возбуждение /»-квантовой когерентности, записывается в виде
(YBlY-^ab
Y BmT-
Pab
y?i[
y? -IPol,-!
' (5.3.12)
cw cw
где разность частот Д = (ШаЬ - colft ) определяется выражением (5.2.16).
В случае спина / = 1, ориентированного в анизотропной среде, в предположении, что частота несущей РЧ-импульса расположена посередине между двумя разрешенными переходами, которые отстоят друг от друга на 2coq, и в пренебрежении квадрупольными эффектами второго порядка двухквантовая когерентность возбуждается селективным импульсом длительностью г с эффективным углом вращения РЧ-полем [5.24, 5.57]:
/W= -YBmr = — ft^ (5.3.13)
Wq
Для трехспиновой когерентности со спином S = 3/2, ориентированным в анизотропной среде, эффективный угол вращения равен
?m=lUWlX- (5-ЗЛ4)
В случае пары скалярно-связанных ядер с / = 1/2 и разностью химических сдвигов Д12 = Qa - Ob для двухбайтового перехода имеем
IjlJ W1
^AQjlAQnwir- (5-3'15)
Результаты, которые можно получить для этих трех случаев в законченном аналитическом виде, согласуются с общим выражением (5.3.12). Заметим, что в (5.3.15) имеются два множителя, которые 312
Гл. 5. Многоквантовые переходы 320
уменьшают эффективность РЧ-поля — это множитель о>і/(ЛП/2), соответствующий множителю oj і / OJq в выражении (5.3.13), и дополнительный множитель 2х//(Д12/2), который отражает тот факт, что селективное возбуждение двухквантовой когерентности возможно только тогда, когда два спина достаточно сильно взаимодействуют друг с другом.
