ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
5.3.1.4. Селективное возбуждение спиновых конфигураций
Возбуждение многоквантовой когерентности сильно зависит от структуры спиновой системы. Это можно использовать для идентификации и выделения различных подсистем в сложном спектре. В разд. 8.3.3 мы покажем, что фильтрацию этого типа можно применять к одно- и двумерным спектрам. Например, в /»-квантовом фильтре возбуждается /»-квантовая когерентность и не затрагиваются все те спиновые системы, которые не способны нести /»-квантовую когерентность, в частности системы с меньшим, чем /», числом связанных спинов / = 1/2. Для выбора путей передачи когерентности можно использовать циклированные фазы (разд. 6.3).
В изотропной фазе характеристикой сорта молекул является топология сети скалярных взаимодействий, а не полное число взаимодействующих спинов. Так, например, четырехспиновые системы могут встречаться в виде систем АМКХ, A2MX, А2Х2 или А3Х. Сеть взаимодействий системы АзХ можно представить как трехточечную звезду с протоном X, взаимодействующим одинаково со всеми тремя протонами А, которые, очевидно, не имеют взаимодействий между собой. С другой стороны, сеть A2X2 может быть представлена в виде квадрата с эквивалентными ядрами на противоположных углах.
Можно сконструировать такие импульсные последовательности, которые эффективно возбуждают многоквантовую когерентность в сетях взаимодействий определенной топологии. Если система отклоняется от этой топологии, то возникает препятствие созданию когерентности. Следовательно, можно различать фрагменты молекул, имеющие одинаковое число спинов, но отличающиеся типом взаимодействий [5.39, 5.75].
Рассмотрим пример импульсной последовательности, показанной на рис. 5.3.1, ж, которая предназначена для возбуждения многоквантовой когерентности в звездообразных сетях с нечетным числом вершин. Для возбуждения п + 1-квантовой когерентности в системе типа А„Х с нечетным п необходимо выбрать т = (2J)~ 1Hr'= т/п. На рис. 5.3.1, ж центральная часть возбуждающей последовательности [(-к/2)у - т'/2 - (-к)у - т'/2 — (тт/2)у] для слабо взаимодействую- 5.3. Временная многоквантовая спектроскопия
321
щих спиновых систем описывается пропагатором
V = ехр{ -i 2 HJklIIkxIlA , (5.3.16)
kl 1
где г' = топт/я = (InJ)'1. Этот пропагатор вначале преобразуется окантовкой с двух сторон периодами прецессии с г = гопт = (U)' \ а потом (тг/2)х-импульсами. Для системы АзХ полный пропагатор U содержит только такие члены, в которые включены все четыре спииа. Если спины X, А, А' и А" пронумеровать соответственно, h , h, /з и Z4, то при т' = (67) ~1 иг = (27)/ "1 получаем
и = ехР{-і ~ wuvtn + ПППП)} X X ехр{-і^гіПППП + ПППП)} X X ехр{+і I Й(№/3+/4+ + ПППП) +
+Wtnnn + ПППП) + + Wtnnn + IUi ПП)]} X
X ехр{+і | [Wtnnn + ПППП) + +Wtnnn + ПППП) + + Wtnnn + пппп)\\. (5.3.17)
Следует заметить, что в этом выражении все пары произведений операторов коммутируют друг с другом, так как они представляют собой однопереходные операторы, действующие на несвязанные переходы. Только первый член, который можно записать в виде
U(aaaa-????) = exp{-i ~ ii**«".????) j , (5.3.18)
отвечает за возбуждение четырехквантовой когерентности. Этот член преобразует разность населенностей двух уровней с максимальным и минимальным квантовыми числами в чистую четырехкванто-вую когерентность. Оставшиеся члены в пропагаторе (5.3.17) дополнительно генерируют четырехспиновую двухквантовую когерентность, а если начальное состояние неравновесное — четырехспиновую нульквантовую когерентность.
309—21 312
Гл. 5. Многоквантовые переходы 322
Возбуждение будет в равной степени эффективным и в других звездообразных сетях, в которых X взаимодействует через приблизительно одинаковые связи с п периферическими спинами. Тем не менее импульсная последовательность, созданная для систем AjX, не способна возбудить четырехквантовую когерентность в системе A2X2. Однако если бы все импульсы в последовательности на рис. 5.3.1, ж прикладывались в одной и той же фазе, то картина была бы противоположной, а именно возбуждались бы резонансы системы A2X2, а сигналы A3X не возбуждались бы [5.39].
Экспериментальное доказательство избирательности этих способов приведено на рис. 8.3.8 в виде фильтрованного двумерного корреляционного спектра протеина — основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ). Только системы AjX остатков алани-на дают вклад в сильные перекрестные и диагональные пики в фильтрованном спектре COSY, в то время как треонин и лейцин дают лишь слабые отклики и ни одна из других аминокислот не вносит значительного вклада.
5.3.1.5. Селективное возбуждение определенных порядков когерентности
В противоположность изотропно связанным скалярным системам, дипольно связанные спины в жидкокристаллической фазе характеризуются хорошо разрешенными взаимодействиями между всеми спинами. Кроме того, можно экспериментально изменить знак эффективного (дипольного) гамильтониана таким способом, что может быть достигнуто действительно полное обращение времени [5.76, 5.77]. В этих условиях удается конструировать способы селективного возбуждения когерентностей данного порядкар [5.11, 5.14— 5.16, 5.19, 5.61]. Основным блоком импульсной последовательности, показанной на рис. 5.3.2, б, является короткий период свободной прецессии Atp, окаймленный с двух сторон пропагаторами U и (JU')'1. В простейшем случае средние гамильтонианы Жр и — Ж j,, преобладающие во время этих периодов времени, могут быть связаны соотношением Жр = {\/1)Ж'р и действовать в течение интервалов T и T' = Г/2. Такой сандвич возбуждает многоквантовую когерентность всех порядков. При повторении цикла импульсов последовательно друг за другом N раз со сдвигом фаз всех импульсов в основном его блоке на ф = k2-x/N(k = О, 1,..., TV - 1) остаются лишь когерентности порядка/? = О, ±N, ±2N, .... Чтобы гарантировать эффективное усреднение всех нежелательных порядков, процедуру полностью повторяют. На рис. 5.3.2, г приведен пример эксперимента, когда Ж.П-1
