ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Возникает вопрос: при каких условиях гамильтониан JSCi не нужно учитывать? Рассмотрим общий случай, представленный на рис.
4.7.8. Спиновая система в начальном состоянии а(0) приготавливается воздействием конкретной возбуждающей последовательности длительностью Tp до того, как на частоте спинов 7 включается развязка. Перед регистрацией наблюдаемой Q вводится задержка та. Вместо преобразования оператора плотности, который учитывает 294
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
<W0)
Оэфф-
Рис. 4.7.8. Гетероядерный эксперимент, который может создать Иллюзию развязки. Интервалы Tp и та представляют собой периоды без развязки до и после периода развязки t. Начальный оператор плотности обозначен <т(0), а эффективное значение наблюдаемой равно Q3^il-
эволюцию на интервале та, мы можем использовать преобразованную эффективную наблюдаемую Q3(M):
Q3^=P-1QP. (4.7.63)
с пропагатором Р, действующим в течение та. Для среднего значения Q получаем
(Q)(t) = Тг{0эффехр(-і%st)exp(-i%,t)o(0) X
X ехр(ВДехр(іад)- (4.7.64)
Учитывая инвариантность следа к циклической перестановке, из (4.7.64) получаем, что Jfi должно влиять на временную эволюцию (Q)(t) при одновременном выполнении следующих двух условий [4.289, 4.290]:
(1) \Ж„ Ct(O)JM
(2) [Ж,, ?^jJ ф 0. (4.7.65)
Таким образом, если оператор плотности а(0) или эффективный оператор наблюдаемой Q3tbtb коммутируют С Jfiy можно исключить член Jfi и использовать упрощенный гамильтониан Jfi= Jfis [выражение (4.7.60)]. Поскольку Jfi представляет собой гамильтониан взаимодействия только спинов I, то, для того чтобы J^I был эффективным, а (0) и Qm должны содержать операторы спинов I.
Наиболее вероятная ситуация, которая приводит к иллюзиям развязки, реализуется для начального состояния а(0) с антифазной когерентностью
ст(0) = ISxIz , (4.7.66)
которая может быть создана свободной прецессией при гетеро- 4.7. Двойной резонанс в фурье-спектроскопии
295
ядерном /-взаимодействии в течение времени Tp = 1/(2Jsi). При спиновой развязке эта когерентность периодически осциллирует между антифазной S-спиновой когерентностью ISxIz и гетероядер-ной двухспиновой когерентностью ISxIy:
o(fd) = ISxI1 cos &>i/f — ISxIy sin u)\it , (4.7.67)
где ыи = - уїВц. Частота осцилляций пропорциональна величине приложенного РЧ-поля. Неоднородность РЧ-поля будет приводить к быстрому затуханию антифазной мультиплетной когерентности. Следует заметить, что в выражении (4.7.67) член ISxIz может проявляться лишь при отсутствии развязки. Нетрудно представить себе двумерные эксперименты такого типа [4.289 — 4.291]. В некоторых случаях можно использовать этот эффект для подавления нежелательных компонент, например в экспериментах, использующих сферическую или планарную рандомизацию [4.290, 4.292]. При наличии //-взаимодействий могут возникать дополнительные трудности. Глава 5
Многоквантовые переходы
В прошлом многоквантовыми переходами по сравнению с более доступными одноквантовыми переходами пренебрегали. Во многих традиционных книгах, посвященных практическим сторонам магнитного резонанса, едва ли упоминается о существовании многочисленных сводных братьев у одноквантовых переходов. Хотя многоквантовые переходы можно наблюдать с помощью обычного стационарного метода медленного прохождения, этот способ является трудным, и лишь некоторые из специалистов по спектроскопии попытались вдохнуть в него жизнь. Среди них можно упомянуть Яцива [5.1], а также Фримена, Андерсона и Рейли [5.2].
Положение не намного улучшилось с появлением фурье-спектроскопии. Напротив, один из основных законов фурье-спектроскопии гласит, что прямыми методами можно наблюдать только одноквантовую когерентность. Однако вскоре было осознано, что косвенные методы измерения, которые можно рассматривать как особые формы двумерной спектроскопии, позволяют изящным и удобным способом наблюдать все порядки многоквантовой когерентности. Двумерная спектроскопия вызвала настоящий ренессанс многоквантовой спектроскопии. В последний годы большой вклад в это внесли исследовательские группы Хаши [5.3—5.6], Пайнса [5.7— 5.21], Эрнста [5.22—5.41], Вольда [5.42—5.47], Фримена [5.48—5.56] и Веги [5.57—5.59]. Также были опубликованы обзорные статьи Бо-денхаузена [5.60] и Вайткемпа [5.61] по многоквантовой спектроскопии ЯМР.
Технические стороны двумерной многоквантовой спектроскопии ЯМР мы рассмотрим в гл. 8 (разд. 8.4). В этой же главе мы обсудим основные свойства многоквантовых переходов, наблюдение которых может вызвать определенный интерес.-Некоторые из этих заманчивых свойств кратко изложены ниже.
1. Системы со спином I= 1/2 в изотропной фазе. Многоквантовые спектры скалярно связанных спиновых систем в жидкостях содержат дополнительные сведения о топологии схемы энергетических уровней. Содержащаяся в них информация аналогична той, которая может быть получена из экспериментов по двойному резонансу. Это позволяет, например, определять относительные знаки констант связи, провести отождествление магнитно-эквивалентных спинов и дать Гл. 5. Многоквантовые переходы
