ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
В разд. 6.3 мы покажем, что во многих случаях необходимо различать порядки р с разными знаками, особенно при проведении экспериментов с целью разделения различных порядков. В этом случае для каждой пары собственных состояний | а > и | b > нужно различать две когерентности (матричные элементы Gab и Oba оператора плотности), связанные с порядками соответственно раь = Ma — Мь и Pba = Мь - Ma = —раь. Однако в данном разделе мы сфокусируем свое внимание на положительных порядках и в соответствии с этим сосчитаем число переходов.
На рис. 5.1.1 приведена схема энергетических уровней системы с Л уровнями. Заметим, что плотность состояний и, следовательно, число переходов больше всего в центре. Обозначим символом Am число энергетических уровней с некоторым значением М. Число переходов Zp данного порядка р равно
l-р
Zp= Jj ЛМЛМ+Р, р = 1,2, ...2L, (5.1.4)
m=-l
(5.1.5)
Класс переходов с наибольшим возможным изменением квантового числа = IL содержит лишь один переход Z21. = 1. 300
Гл. 5. Многоквантовые переходы 300
M= -L
M=-L +1
3QT
2 QT
Л-?= 1
A-D = L
1QT ZQT 1
M=L-1 Л?-,=?
M=L _ At = I
Рис. 5.1.1. Схема энергетических уровней многоспнновой системы. Среди Л уровней энергии можно выделить группы из Am уровней с магнитным квантовым числом Af. Приведены примеры нульквантовых (ZQT)1 одноквантовых (IQT) и многоквантовых переходов (2QT, 3QT).
Для системы, состоящей из Nнеэквивалентных спинов 1/2, имеем z" = {n-p)' p = l> 2--->N> (5-1-6)
4(0-4
В табл. 5.1.1 представлено число переходов для систем, содержащих до шести неэквивалентных спинов. Из этой таблицы ясно, что число резонансных линий по желанию можно сократить, если переходы различных порядков можно наблюдать по отдельности [что невозможно в стационарном многоквантовом ЯМР (см. разд. 5.2), но, как показано в разд. 6.3, эти переходы можно наблюдать с помощью косвенной двумерной регистрации]. Таким образом, сложность спектра можно подогнать под число параметров, которые нужно определить. Например, в случае пятиспиновой системы с изотропным скалярным взаимодействием, чтобы определить все пять сдвигов и десять констант связи, в принципе достаточно 45 линий трехквантового спектра, в то время как одноквантовый спектр той же самой системы очень запутан.
Из табл. 5.1.1 видно, что в системах, содержащих магнитно эквивалентные ядра, число переходов меньше. Эти числа можно рассчи- 5.1. Число переходов
301
Таблица 5.1.1. Число переходов в системах N взаимодействующих спинов I= 1/2 (воспроизведено в измененном виде из работы [5.25])
Число переходов
Спиновая система Число спинов ZQT IQT 2QT 3QT 4QT 5QT 6QT
AB 2 1 4 1
ABC 3 6 15 6 1
A2B 3 2 9 4 1
ABCD 4 27 56 28 8 1
A2BC 4 13 34 18 6 1
A2B2 4 5 20 12 4 1
A3B 4 4 16 9 4 1
ABCDE 5 110 210 120 45 10 1
A2BCD 5 60 128 76 31 8 1
A2B2C 5 30 78 48 21 6 1
A3BC 5 24 61 38 18 6
A3B2 5 10 37 24 12 4 1
ABCDEF 6 430 792 495 220 66 12 1
A2B2CD 6 138 296 195 96 34 8 1
A3BCD 6 109 232 155 80 31 8 1
A2B2C2 6 72 180 123 62 24 6 1
A3B2C 6 57 142 - 97 52 21 6 1
A3B3 6 21 68 48 28 12 4 1
тать, если учесть, что собственные функции можно классифицировать по квантовым числам групп спинов [5.65,5.66]. Поскольку все внешние магнитные или электрические поля, используемые для создания когерентности и наблюдения резонанса, однородны в пределах размеров молекулы, соответствующие операторы возмущения всегда полностью симметричны по отношению к перестановкам эквивалентных ядер. Поэтому невозможно вызвать когерентность между состояниями с различными квантовыми числами групп спинов, а спектр можно представить как наложение спектров 302
Гл. 5. Многоквантовые переходы 302
отдельных групп [5.65, 5.66]. Выражения (5.1.4) и (5.1.5) справедливы для каждого спектра группы, и соответствующие результаты можно просуммировать по всем возможным комбинациям квантовых чисел групп спинов, что и дает числа переходов, приведенных в табл. 5.1.1.
5.2. Регистрация многоквантовых переходов стационарными методами ЯМР
Хорошо известное правило отбора магнитного резонанса в сильных постоянных магнитных полях
получено из нестационарной теории возмущений первого порядка. Когда прикладывается достаточно сильное РЧ-поле Bi, в разложении по возмущениям необходимо рассматривать члены более высокого порядка. Они нарушают правило отбора первого порядка и позволяют наблюдать многоквантовые переходы (MQT). Общее правило заключается в том, что MQT можно наблюдать всякий раз, когда сильное РЧ-поле одновременно возбуждает несколько связанных од-ноквантовых переходов.
Мы здесь не стремимся дать подробное изложение стационарной регистрации многоквантовых переходов, но обратим внимание на такие ее стороны, которые важны для сравнения с непрямыми методами измерения, описанными в разд. 8.4 и 8.5. Основополагающая теория стационарной регистрации многоквантовых переходов была развита Яцивом [5.1]. Буччи и др. [5.67] ввели обозначения, которые особенно удобны для практических расчетов. Применению многоквантового стационарного ЯМР в спектроскопии высокого разрешения в жидкостях содействовали работы Андерсона и др. [5.2], Каплана и Мейбума [5.68], Коэна и Виффена [5.69], Мушера [5.70], а также Мартина и др. [5.71].
