ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Эти усовершенствования часто основывались на том принципе, что достаточно получить широкий спектр частот, который перекрывал бы все рассматриваемые резонансные частоты. Такие аргументы неявно предполагают наличие линейного отклика у спиновой системы. Нелинейные эффекты частично могут быть учтены [4.65]. Однако при таком рассмотрении нельзя использовать точные трансформационные свойства спинов, например инвариантность под действием 2х-импульсов. Поэтому не удивительно, что ни один из этих методов модуляции не достигает идеальной эффективности развязки.
4.7.6.1. Методы многоимпульсной развязки
Новый подход, который уже не основывается на спектральных характеристиках, в конце концов привел к методам со значительно лучшей эффективностью развязки [4.109 — 4.116]. Применяя последовательности составных импульсов (см. разд. 4.2.7), можно достичь однородного подавления в широком диапазоне частот при ограниченной мощности РЧ-сигнала. При создании таких последовательностей особенно важным являются вопросы циклирования и расширения полосы развязки, обсужденные в разд. 4.2.77. Последовательности MLEV-16 [выражение (4.2.73)] и WALTZ-16 [выражение (4.2.78)] позволяют достичь значительной компенсации искажений. Практическим преимуществом последовательностей WALTZ является то, что они менее чувствительны к настройке 180°-ного фазового сдвига, в то время как методы MLEV основаны на точных 90-ных фазовых сдвигах. На рис. 4.7.7 показано сравнение эффективностей последовательности MLEV-64 и других схем модуляции. 292
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
уЬВПтг
Рис. 4.7.7. Сравнение работы различных схем развязки в зависимости от расстройки частоты подавляемых ядер. Экспериментальные точки представляют амплитуды сигналов 13C муравьиной кислоты с подавлением протонов, которые определяют степень сужения линии. Амплитуда поля развязки равна уВг/(2ж) = 1,5 кГц во всем диапазоне, а — последовательность MLEV-64 с составной инвертирующей последовательностью P = (ж/2)о(ж)ж,г(ж/2)о, определяемой выражением (4.2.55); б—модуляция фазы прямоугольными импульсами с одновременным сканированием несущей частоты; в — фазовая модуляция прямоугольными импульсами с частотой следования 100 Пі; г — шумовая развязка с частотой 11?. (Из работы [4.112].)
4.7.6.2. Масштабирование гетероядерных взаимодействий
В некоторых случаях нет необходимости в полной развязке, поскольку вся информация о величине гетероядерных констант и мультиплетности теряется. Если масштаб мультиплетных расщеплений изменяется на одну и ту же величину по всему спектру, то можно избежать потери информации и идентифицировать перекрывающиеся мультиплеты. Применение методов масштабирования гетероядерных взаимодействий можно рассматривать в качестве альтернативы внерезонансной развязки (разд. 4.7.4.2). Аналогичную информацию можно получить с помощью двумерных методов разделения (разд. 7.2.2).
Равномерное масштабирование гетероядерных мультиплетных расщеплений может быть достигнуто с помощью многоимпульсных методов [4.275, 4.288]. В этих методах используются последовательности, близкие к тем, которые предложили Эллетт и Уо
[4.286] для масштабирования химических сдвигов в жидкостях («концертино химического сдвига»), а также применяют последовательности, введенные недавно в употребление для масштабирования химического сдвига при вращении под магическим углом
[4.287]. Для произвольного изменения гетероядерных констант были подобраны двухимпульсные циклы и получены так называемые «совместные» и «раздельные» импульсные последовательности [4.275]. 4.7. Двойной резонанс в фурье-спектроскопии
293
Недавно было показано [4.276], что составные импульсы могут значительно улучшить характеристики экспериментов, связанных с масштабированием, как с точки зрения равномерности изменения расщеплений в зависимости от расстройки частоты, так и в плане чуствительности к неоднородным РЧ-полям.
4.7.7. Иллюзии развязки
В идеальных условиях двойной резонанс может привести к полной развязке спинов 7 и S. Получающийся при этом спектр спина S не отражает наличие спинов 7 или приложенного РЧ-поля. Это побуждает записать гамильтониан в более простом виде
X(t) = Xzi + Ж„ + Xis + Жы + Wss + XrSiO , (4.7.59)
в котором пренебрегается всеми членами, связанными со спинами 7, чтобы получить эффективный гамильтониан
Ж5 = ЖЪ5 + ЖББ. (4.7.60)
Как мы покажем ниже, это упрощение не всегда оправдано [4.289, 4.290].
Ради простоты рассмотрим развязку при непрерывном облучении. С помощью теории среднего гамильтониана или теории возмущений средний гамильтониан можно записать в виде
Ж=Ж5 + Ж,, (4.7.61)
где
Ж, = X11 + X1It , (4.7.62)
а члены, относящиеся к спину 7, представлены в системе координат, вращающейся с РЧ-частотой. В противоположность выражению (4.7.46), член, описывающий РЧ-возмущение, Jfij- должен быть в общем случае оставлен, поскольку мы не можем считать, что возмущение является циклическим, а выборка — стробоскопической, как это было в формуле (4.7.40). Исключаются только члены, «ортогональные» возмущению, такие, как JSCzi и JSCis. _
