ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
3. Вообще говоря, стационарные и фурье-спектры двойного резонанса имеют различные интенсивности пиков. Чтобы получить интенсивности, пропорциональные интенсивностям стационарных экспериментов, нужно усреднить большое число спадов свободной индукции без фазовой синхронизации двух РЧ-частот в момент времени t = 0.
4.7.1.2. Непрерывное облучение вторым РЧ-полем
Вместо того чтобы облучать систему на второй частоте после начального РЧ-импульса, система может прийти в стационарное со- 4.7. Двойной резонанс в фурье-спектроскопии
277
стояние под действием непрерывного облучения РЧ-сигналом на второй частоте до наложения РЧ-импульса. В этом случае состояние до импульса <т(2)(0-) содержит когерентные компоненты, а также возмущенные населенности, которые будут приводить к дальнейшим аномалиям фазы и интенсивности, зависящим от разности фаз <ро в момент подачи РЧ-импульса. Стационарное состояние перед импульсом можно в принципе вычислить с помощью выражения
^(0-) = (^+ fr ^a0 ,
где — коммутатор с гамильтонианом, представленным во вращающейся системе Ff2] а Г — релаксационный супероператор.
Если используется усреднение сигналов без синхронизации РЧ-импульса, то когерентные компоненты (т(2)(0-) исчезают. Однако возмущенные населенности все еще приводят к изменениям интенсивности за счет эффекта Оверхаузера. Кроме того, неселективный РЧ-импульс, действующий на неравновесную систему, создает не только недиагональные элементы a (O)rs с ЛMrs = Mr - Ms = ± 1 (наблюдаемая намагниченность), но также нуль- и много квантовую когерентность (ДMrs = O, ±2, ±3, ...). Если облучение на второй частоте выключить сразу перед включением РЧ-импульса, то можно получить чистый ядерный эффект Оверхаузера, не возмущенный тиклингом или развязкой [4.267].
4.7.2. Фурье-эксперименты двойного резонанса в системе с двумя взаимодействующими спинами / = 1/2
4.7.2.1. Сильная связь
Характерные особенности двойного фурье-резонанса становятся очевидными для сильно взаимодействующих систем или для слабо взаимодействующих систем, когда наблюдается облучаемый муль-типлет. Чтобы проиллюстрировать зависимость интенсивностей от разности фаз <р, а также появление пар частот [(со2 - Wki), (со2 - wik)}, были рассчитаны спектры двойных резонансов для системы двух спинов с / = 1/2 в случае относительно слабой связи (Д0/2х/=4). На рис. 4.7.2 горизонтальными черточками указан диапазон изменения интенсивностей с углом <р, причем точки в центре соответствуют части, не зависящей от фазы.
Для умеренных значений интенсивности РЧ-поля [7/?/(2х) = = J/2] переходы (2, 4) и (1, 3), которые связаны с облучаемым 278
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
переходом (1, 2), расщепляются на дублеты. Наблюдаются две пары сигналов, симметричных относительно «2- Кроме того, очевидно, что только линии вблизи 0)2 имеют не зависящие от фазы интенсивности. Если интенсивность РЧ-поля возрастает до у B2/ (2тг) = = 4/, то появляются пять пар сигналов с сильно зависящими от фазы интенсивностями. Сигналы шестой пары на частотах 116 и - 87 Пі имеют столь малые интенсивности, что в спектре не наблюдаются. Очевидно, для сильных РЧ-возмущений изменения, связанные с изменением фазы могут быть весьма существенными.
Важно заметить, что интенсивности, получаемые сочетанием ССИ с несинхронными РЧ-импульсами, такие же, как и в обычном непрерывном эксперименте двойного резонанса, если пренебречь возможными эффектами Оверхаузера, имеющими место при медленном прохождении во время наблюдения.
4.7.2.2s Слабая связь
Чтобы вычислить спектр двойного резонанса в случае системы слабо взаимодействующих двух спинов / = 1/2, достаточно использовать простые аргументы Блюма и Шулери [4.268]. При этом станет очевидным физический смысл зеркально-отраженных частотных пар («2 - «fci). («2 - «de), предсказываемых выражением (4.7.16).
Предположим, что РЧ-поле для двойного резонанса прилагается на частоте, близкой к ларморовой частоте спина В, и его прямое влияние на спин А пренебрежимо мало. При этом гамильтониан в системе координат F(2) можно свести к более простому виду
= (Qa - (U2)Iaz + (QB -(O2 + 2ЛЛА2)/В2 - YbB2Zbjc. (4.7.17)
Для каждого магнитного квантового числа Ma спина А мы определяем эффективное поле ВЭфф, действующее на спин В, как показано на рис. 4.7.3. Это поле направлено под углом
в(МА) = arctg [-YvB2IiQn -(O2 + IkJMa)) (4.7.18) к оси Z и имеет величину
VbB3JMa) = {(Яв - (O2 + 2HJMjk)2 + (yB?2)2}i (4.7.19)
Решающим обстоятельством является то, что B3imj зависит от поляризации ядра А, т. е. существуют два эффективных поля для Ma = + 1/2 и - 1/2, отличающиеся как величиной, так и направлением. 4.7. Двойной резонанс в фурье-спектроскопии
279
Рис. 4.7.3. Двойной резонанс в слабо взаимодействующей двухспиновой системе. В системе координат (xr, у, zr), вращающейся с частотой двойного резонанса ип относительно лаб. системы координат, облучаемый спин В квантуется вдоль эффективного поля B3aJMb). Как величина, так и направление этого поля зависят от квантового числа Ma = ±1/2 ядра А.
