ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
С помощью многоимпульсных последовательностей [4.275, 4.276] можно устранить присущую внерезонансной развязке зависимость от расстройки частоты и достичь равномерного уменьшения всех гетероядерных констант взаимодействия. 4.7. Двойной резонанс в фурье-спектроскопии
289
4.7.5. Развязка с разделением во времени
В гомоядерных экспериментах необходимые для подавления сильные РЧ-поля могут просачиваться в приемник. Для предотвращения этого обычно применяют подавление с разделением во времени [4.277]. Как показано на рис. 4.7.6, поле развязки прилагается между интервалами выборки сигналов в виде короткого РЧ-им-пульса длительностью тр. Уменьшение чувствительности, вызванное ограниченным временем выборки и определяемое фактором
г = -JtJt, (4.7.56)
можно сделать пренебрежимо малым, если применять РЧ-импуль-сы с достаточно малой длительностью.
Для того чтобы оценить эффективность последовательности импульсов развязки с малыми углами поворота и высокими частотами повторения, можно рассмотреть частотный спектр этой импульсной последовательности. Амплитуды ап связанных с модуляцией импульсов боковых полос на частотах и„ = озі + 2-кп/т (п = О, ±1, ± 2, ...) записываются в виде
sin(;mTp/r)
а„ = Bn
Jtn
(4.7.57)
где Bp — пиковое значение РЧ-поля. В частности, амплитуда ао центральной полосы на частоте РЧ-поля определяется скважностью импульса Tv/г.
«o=?p-P
(4.7.58)
и представляет собой среднее значение амплитуды РЧ-поля. Для достаточно высоких частот повторения импульсов развязки 1 /т в
Импульсы развязки
' р
7 / /
/ / /
/ / /
/ / /
/ / /
/ / /
Строб-импульсы приемника
Рис. 4.7.6. Импульсная последовательность для развязки с разделением во времени, в которой передатчик и приемник включаются поочередно.
309—19 290
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
пределах спектра лежит лишь одна из боковых полос, которая представляет интерес, а всеми остальными боковыми полосами с хорошей точностью можно пренебречь.
Влияние дополнительных боковых полос уже обсуждалось при рассмотрении некоторых связанных с этим экспериментов. Импульсные РЧ-поля применялись при гомоядерном спин-локинге [4.278, 4.279] и в экспериментах ADRF [4.280, 4.281], а также при гетероядерной кросс-поляризации, использующей условия Хартман-на — Хана или ADRF [4.282, 4.283]. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что импульсную последовательность можно представить в виде суперпозиции непрерывных частот и оставить лишь те частоты, которые попадают в интересующий нас спектральный диапазон, при условии что частота повторения 1/т достаточно высока и угол поворота в = — уВртр отдельными импульсами мал. Отклонения от этой простой картины возникают, когда в приближается к величине, кратной тг; в этом случае развитие во времени спиновой системы под действием импульсной последовательности [4.280, 4.281] должно быть вычислено точно. Многоимпульсные последовательности, применяемые для устранения го-моядерных дипольных констант взаимодействия и масштабирования гетероядерных взаимодействий, уже нельзя описать адекватно с помощью простого фурье-представления.
4.7.6. Широкополосная развязка и масштабирование гетероядерных взаимодействий
Спиновая развязка с помощью монохроматического РЧ-поля очень чувствительна к расстройке РЧ-облучения от резонанса и приводит к неполному подавлению, когда резонансные частоты спинов I охватывают широкий диапазон. Введение методов широкополосной развязки сыграло важную роль для развития ЯМР 13C, который нашел практическое применение в органической химии. Методы, в которых используется РЧ-поле, обладающее минимальной мощностью, позволяют избежать недопустимого перегрева образца.
Развитие методов широкополосной развязки началось с введения шумовой развязки [4.65], для которой использовалась случайная или псевдослучайная последовательность близкорасположенных РЧ-импульсов,чтобы векторы намагниченности спинов 1 распределить произвольным образом по сфере единичного радиуса. Этот эффект аналогичен эффекту быстрой релаксации или химического обмена спинов I. Действительно, при шумовой развязке при- 4.7. Двойной резонанс в фурье-спектроскопии
291
ходится также сталкиваться с явлениями обменного уширения или сужения линий [4.65]. Однако в реальных процессах обмена и релаксации случайные движения каждого спина независимы друг от друга, что приводит к полному усреднению по ансамблю всех наблюдаемых величин. В противоположность этому при стохастическом возбуждении все спины в образце движутся когерентно, а это и есть усреднение по времени, которое ответственно за эффект развязки (см. разд. 4.1.6).
Первоначально для генерации стохастического возбуждения использовалась быстрая псевдослучайная фазовая инверсия [4.65]. С тех пор предложено большое число других методов модуляции, включая модуляцию радиочастоты с помощью прямоугольных и «щебечущих» импульсов [4.262, 4.284, 4.285]. Однако все эти методы не имеют существенных преимуществ перед шумовой развязкой.
