ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Следует заметить, что сдвиги уровней весьма нежелательное явление, они затрудняют точные измерения с помощью стационарных методов. Эта проблема преодолевается в косвенных методах регистрации, которые мы рассмотрим в разд. 5.3 и 8.4.
5.2.4. Ширины линий многоквантовых переходов
Если учесть то, что для всех переходов матричные элементы Rabttb обычно одного порядка величины, то интересный факт представляет собой появление в выражении (5.2.7) множителя 1 /раь, который указывает на то, что ширины линий многоквантовых переходов р-то порядка являются в р раз более узкими, чем ширины соответствующих одноквантовых переходов.
Наличие множителя \/р объясняется тем, что наблюдается лишь один из р-квантов, которые участвуют в рассматриваемом переходе. В этом отношении стационарные методы имеют преимущества по сравнению с рассматриваемыми в разд. 5.3 и 8.4 методами косвенной регистрации, в которых множитель 1 /р, приводящий к сужению линии, не проявляется. Однако в двумерном многоквантовом ЯМР наблюдаемую зависимость сигнала от времени определяет полная прецессия всех р квантов, в то время как при стационарной регистрации частоты прецессии также уменьшаются в р раз. Поэтому при лю- 310
Гл. 5. Многоквантовые переходы 310
бом способе наблюдения эффективная разрешающая способность остается одной и той же.
В экспериментальных спектрах, полученных стационарным методом, для всех порядков обычно наблюдается приблизительно одинаковая ширина резонансных линий [5.2], поскольку главным механизмом уширения линии является неоднородность магнитного поля.
5.2.5. Применения стационарного многоквантового ЯМР
Для иллюстрации рассмотрим применение стационарного многоквантового ЯМР к анализу скалярно связанных систем в изотропной фазе. В сложных спектрах многоквантовые переходы позволяют произвести идентификацию пар прогрессивно связанных одноквантовых переходов и, следовательно, привести в соответствие обычный спектр с диаграммой энергетических уровней.
В верхней части рис. 5.2.5 показан обычный IQT протонный спектр [5.2] системы (АВС)зХ тривинилфосфина. Увеличивая напряженность РЧ-поля, можно выполнить идентификацию этого спектра со схемой энергетических уровней. В соответствии с рис. 5.2.3 частоты двухквантовых переходов (обозначенных вертикальными линиями) равны среднему значению частот двух прогрессивно связанных одноквантовых переходов. Связанные одноквантовые частоты на рисунке указаны концами горизонтальных отрезков линий. При еще больших амплитудах РЧ-поля появляются два трехквантовых перехода (они отмечены вертикальными линиями без поперечных горизонтальных) на средней арифметической частоте трех прогрессивно связанных одноквантовых переходов.
Хотя сведений, содержащихся в рис. 5.2.5, достаточно для однозначной идентификации линий спектра, тем не менее необходимо отметить, что стационарный метод страдает рядом недостатков: а priori неизвестны требуемые амплитуды РЧ-поля и одного набора данных недостаточно для наблюдения всех многоквантовых переходов. Различные порядки (р = 1, 2, 3) нельзя разделить, и узкие многоквантовые линии перекрываются с уширенными вследствие насыщения одноквантовыми линиями. Большинство из этих практических трудностей можно обойти с помощью косвенных двумерных методов регистрации (см. разд. 5.3 и 8.4). 5.3. Временная многоквантовая спектроскопия
311
Рис. 5.2.5. Спектры протонного резонанса в системах (АВС)зХ тривинилфосфина, записанные на частоте 60 МГц. Слева у каждого спектра приведено значение величины уВ\/2тг в 1?. Двухквантовые переходы отмечены вертикальными линиями, пересеченными с горизонтальными отрезками, концы которых указывают на прогрессивно связанные пары переходов, а трехквантовые переходы отмечены просто вертикальными линиями. (Из работы [5.2].)
5.3. Временная многоквантовая спектроскопия
В отличие от стационарных методов регистрации в многоквантовой спектроскопии во временной области многоквантовые переходы регистрируются косвенно, причем здесь следует различать три стадии:
1. Возбуждение многоквантовой когерентности.
2. Свободная эволюция, обычно в отсутствие РЧ-поля.
3. Превращение в наблюдаемую одноквантовую когерентность, которая впоследствии и регистрируется. 312
Гл. 5. Многоквантовые переходы 312
Этот метод естественно приводит к основной форме экспериментов в двумерной спектроскопии, которую мы рассмотрим в гл. 6. Первый шаг соответствует подготовительному периоду, второй шаг — периоду эволюции, а третий заключает в себе периоды смешивания и регистрации (см., например, рис. 6.1.2).
В полном многоквантовом эксперименте во временной области получают двумерный спектр, в котором частоты MQT откладываются вдоль оси сої, а частоты IQT — вдоль оси со2. В разд. 8.4 мы покажем, что во многих случаях корреляция частот MQT и IQT в таком двумерном представлении позволяет расшифровать структуру исследуемой спиновой системы.
Однако в ряде случаев нет необходимости получать полный двумерный спектр, а для извлечения соответствующей информации, например о мультиплетной структуре или ширинах линий выбранных MQT, достаточно иметь одномерный многоквантовый спектр. Одномерные многоквантовые спектры можно получать, проецируя двумерный спектр на ось сої или (еще проще) регистрируя амплитуду одноквантовой намагниченности в фиксированный момент времени после указанного выше третьего шага обратного превращения многоквантовой когерентности в одноквантовую в зависимости от периода эволюции ti и преобразовывая сигнал s (/і) в спектр S (сої) с помощью одномерного фурье-преобразования (см. разд. 6.5.5).
