ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Если спин В квантуется вдоль одного из этих эффективных полей, то во вращающейся системе координат Fa^ получаем следующие собственные состояния Ф(Ма, Mb) и энергии Е(Ма, Mb):
Vi = 2) = cos(|0(D) + aA?B sinGЄ(г)),
E(h i) = i(oA -(O2)-1IYBB^),
П>2 = 4>(г, -2) = -о-Ао-в sinO0G)) + aA?B cos(je&),
E(i 4) = ^(Qa-^2) + ^8?^), 4>ъ = к) = ?A«B cos(?0(4)) + ?A?B sin(i0(-i)),
E(~i = 4(Qa - (O2) - hsB3J-^), V4 = -D = -?A«B sin(^H)) + ?A?B созвв(-І)),
E(-L2, 4) = 4(Qa - (O2) + ЬвВ^І-h). (4.7.20)
Интенсивности сигналов спина А пропорциональны квадратам матричных элементов (Фі\іа\ Из-за смешивания мультипликативных функций в фк все шесть возможных переходов становятся разрешенными. Четыре из них являются переходами спина А. Со- 280
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
ответствующие им частоты и интенсивности даются выражениями
«,$? = Йа - -\rABJk) - fijN)},
z13occos2^
= Qa - со2 + iyB{? Ji) -
Z24 cc cos2§,
COi24) = Qa - -\r«{B,Jh) + ВэффН)Ь Z14 =c sin2§,
cog) = Qa - CO2 + Ыцффв) + B3J-*))-
Z23 « sin2|j, (4.7.21)
где ? = (1/2)[0(1/2) -0(- 1/2)]. При любом переходе спина А меняется направление оси квантования спина В, а эффективное поле ВOrtlrtl(Ma) изменяется по величине. Частоты в лаб. системе коорди-
T (Ti
нат равны coy = щ' + со2.
Для спин-тиклинга частота облучения сог совпадает с резонансом одного из переходов спина В, например йв + rJ - сог = О при I7S2I < 1271-/1. Из выражений (4.7.18) и (4.7.19) видно, что
0(i) = f 0(-1) = 0, B3Ji2) = B2, В^-\) = 2лЛув.
В этом случае все интенсивности равны 1/2, а четыре частоты равны
COl = Qa ± Ttj ± \уВ2. (4.1.22)
Таким образом, каждая линия спина А расщепляется на дублет с параметром расщепления уB2, что мы более детально рассмотрим в следующем разделе.
Чтобы вычислить частоты облучаемого спина В, достаточно рассмотреть классическое движение вектора намагниченности Mb = (Мвх, Mву, MBz) вокруг эффективных полей Вэфф(МА = ± 1/2), как показано на рис. 4.7.3. При преобразовании этого движения обратно в лаб. систему координат для у-проекции вектора намагниченности спина В получаем
Mky(t) = з[1 + cos 0(MA)](sin(or + y)[cos Є(МА)МВх(0) -- sin d(MA)MBz(0)] + cos(ar + y)MBy(0)} + + ill - cos 0(MA)]{sin(ar - y)[ cos Є(МА)МВх(0) + + sin O(Ma)Mbz(O)] + cos(<x - y)MBy(0)} + + sin в(МА)sin a[sin B(Ma)Mbx(O) + cos 0(MA)MBz(O)],(4.7.23) 4.7. Двойной резонанс в фурье-спектроскопии
281
причем а = о)21 и у = — увВэфф (Л/А) Л Сразу видно, что имеются три частоты прецессии
Wb = ajI ,
Wb(Ma) = со2 =F YbB3JMa). (4.7.24)
С учетом двух возможных значений Ma в части В спектра наблюдаются все пять линий (рис. 4.7.2, б).
Существование пяти линий в спектре спина В нетрудно объяснить, если рассмотреть движение вектора намагниченности Мв вокруг эффективных полей Вэфф(МА = ± 1/2) на рис. 4.7.3. Проекция траектории вектора Мв(0 на плоскость Xr уг дает эллипс, смещенный относительно начала координат. В лаб. системе координат компонента вектора Mb (О, соответствующая смещению этого эллипса, вращается с частотой ш2, в то время как эллиптическое движение может быть разложено на компоненты, вращающиеся в противоположные стороны с частотами ш2 ± уВэфф(МА = 1/2) и <02 ± 7Язфф(МА = - 1/2).
Это простое представление можно использовать также для вычисления относительных интенсивностей двух пар сателлитов. Если установить фазу <ро между РЧ-импульсом и вторым резонансным полем в момент t = О равной нулю, то из выражения (4.7.23) получаем следующее отношение интенсивностей:
ГА 1 \ - І[Ші ~ K^(Ma)L 1 + COS 9{Ма) (4 7 25)
^ Aj I[o>2 +YbB JMa)] 1 - cos 0(Ма) ' ^ ' " ;
которое согласуется с теоретическими и экспериментальными результатами [4.263 — 4.265]. В то же время при достаточном числе экспериментов без фазовой синхронизации это отношение дается выражением
ч [! + cos в(Ma)]2 ^ = [1-COS 0(МА)Г (4-7'26)
которое снова согласуется с экспериментальными данными [4.264]. Последнее отношение интенсивностей получается также при регистрации стационарного спектра возмущенной системы в условиях медленного прохождения [4.264]. На рис. 4.7.4 показаны экспериментальные фурье-спектры двойного резонанса, соответствующие двум упомянутым выше случаям. Для рассматриваемой односпино-вой системы Ma = О и угол наклона в становится равным в = arctg[- 7вB2/(Пв - Oj2)]. Выражения (4./.25) и (4.7.26) примени- 282
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
11 ш2
Рис. 4.7.4. Фурье-эксперименты двойного резонанса в односпнновой системе с использованием 64 сканов. РЧ-поле шг с амплитудой у Bi/(2т) = 23 Гц было приложено с расстройкой 10 Пі от ларморовой частоты Й. а — РЧ-нмпульс синхронизирован по фазе со второй резонансной частотой; б— без синхронизации. (Из работы (4.264].)
мы также в этом случае и объясняют наблюдаемые относительные интенсивности двух сателлитов.
4.7.3. Спин-тиклинг
В экспериментах по изучению спин-тиклинга осуществляется селективное возмущение отдельных резонансных линий [4.260, 4.261]. Чтобы получить достаточное для наблюдения расщепление линий, РЧ-поле должно быть слабым по сравнению с расщеплениями мультиплетов, но сильным по сравнению с шириной линии. Такого рода эксперименты могут быть использованы для объяснения связанности переходов в системах с взаимодействующими спинами.
