Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 104

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 98 99 100 101 102 103 < 104 > 105 106 107 108 109 110 .. 252 >> Следующая


В этом разделе мы рассмотрим различные «строительные блоки», состоящие из импульсных последовательностей, используемых для создания многоквантовой когерентности и ее превращения в наблюдаемую одноквантовую когерентность.

В отличие от стационарного метода регистрации спектроскопия во временной области позволяет разделять сигналы, связанные с различными порядками MQT. Это осуществляется тем, что сигналы сдвигают по оси частот, используя либо зависимости от расстройки (см. разд. 5.3.2), либо пропорциональные времени приращения фазы (см. разд. 6.6.3). Как показано в разд. 6.3, спектры можно упростить, выделяя сигналы только одного порядка и исключая все остальные сигналы с помощью циклирования фазы. Эти методы позволяют отразить в табл. 5.1.1 зависимость числа переходов от порядка р.

Основные свойства многоквантовой когерентности, такие, как характерная мультиплетная структура и релаксация многоквантовой когерентности, мы рассмотрим в разд. 5.4 и 5.5 соответственно, а приложение многоквантовой спектроскопии к анализу сложных спиновых систем обсудим в разд. 8.4. 5.3. Временная многоквантовая спектроскопия

313

5.3.1. Возбуждение и регистрация многоквантовой когерентности

На рис. 5.3.1, а представлена основная схема импульсов двумерного многоквантового ЯМР для изучения гомоядерных систем. Действуя на систему в тепловом равновесии, подготовительный пропагатор Up возбуждает необходимые многоквантовые когерентности, которые свободно прецессируют за период эволюции ti и затем с помощью пропагатора смешивания Um превращаются обратно в модулированную по времени ti продольную поляризацию (р = 0). Последняя может быть преобразована в наблюдаемую намагниченность (р = — 1) с помощью «считывающего» импульса, который на практике можно объединить с последовательностью Um. Циклирование фазы используется либо для выбора единственного пути 0 -* +р - 1, либо для реализации одновременно двух зеркально симметричных путей (0 —1), как показано в разд. 6.3 и проиллюстрировано на

рис. 5.3.1, б для передачи когерентности р = 0-* ±2~* -1.

Экспериментальная реализация операторов эволюции Up и Um зависит от исследуемой системы. Для гомоядерных спиновых систем можно использовать по крайней мере шесть последовательностей импульсов.

1. Последовательность из двух или более неселективных импульсов, разделенных интервалами свободной эволюции (рис. 5.3.1, в и г).

2. Каскад из двух или более селективных импульсов, действующий на связанные IQT (рис. 5.3.1, д).

3. Селективный многоквантовый импульс на частоте

CW

Wrf. = (Er - Et)/prt, когда в стационарной многоквантовой спектроскопии появляется MQT (рис. 5.3.1, ё).

4. Последовательность неселективных импульсов, предназначенная для эффективного воздействия на системы с конкретной топологией взаимодействия (рис. 5.3.1, яг).

5. Последовательность неселективных импульсных сандвичей для избирательного возбуждения определенного порядка р (рис. 5.3.2).

В разд. 8.5.5 мы покажем, что для гетероядерных систем можно создать дополнительные методы возбуждения. Все перечисленные выше методы можно приспособить для изучения изотропных или ориентированных сред. Очевидно, что селективные импульсные методы требуют определенных сведений относительно частот и связан-ностей переходов. Для ориентированных систем с квадрупольными 312

Гл. 5. Многоквантовые переходы 314

1


^—
\
' '—

п п п о п пп

о п п п п

р= + 2 + 1 о -1 - 2

U2)lrsl Mli

м"

Ы2)°

U/2)1'

1

x у у x x у у x

Рис. 5.3.1. а — основная схема наблюдения гомоядериого многоквантового ЯМР. Подготовительный и смешивающий пропагаторы Uv и Um преобразуют зееманов-скую поляризацию соответственно в миогоквантовую когерентность и обратно; результирующая модулированная по fi продольная поляризация считывающим импульсом преобразуется в наблюдаемую поперечную компоненту намагниченности; б— пути переноса когерентности для двухбайтового ЯМР; как показано в разд. 6.3, методы циклировання фазы позволяют селективно регистрировать либо определенный путь р = 0~* + 2 -> -1, либо суперпозицию двух путей р = 0 -¦ ±2 -¦ -1; в — в системах, в которых можно использовать иеселективиые импульсы, пропагаторы Up и Um могут состоять из двух одинаковых последовательностей [тг/2 -- т/2 - тг - г/2 - т/2]; г — при практической реализации последний импульс в последовательности иа рис. в для обратного превращения и считывающий импульс можно пропустить; обратное превращение сводится к применению одного тг/2-импульса, за которым идет последовательность импульсов [т/2 - т - т/2], позволяющая преобразовать антифазную когерентность в синфазную; фазы импульсов определены в тексте; д — каскад селективных тг/2- и тг-импульсов, действующий иа связанные одиоквантовые переходы (разд. 5.3.1.2); е — селективные импульсы иа частотах стационарных миогоквантовых переходов (разд. 5.3.1.3); ж—последовательность импульсов, избирательно действующая иа определенную конфигурацию спинов (топологический фильтр); эта последовательность эффективна для взаимодействующих цепей типа А„Х (разд. 5.3.1.4). 5.3. Временная многоквантовая спектроскопия
Предыдущая << 1 .. 98 99 100 101 102 103 < 104 > 105 106 107 108 109 110 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed