ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Дтв<(бГ»
Неселективная (последовательность рис. б , ф =0)
5 кГц,
0 12 3 4
4к-квантовая селективная
(последовательность рис. б , ф =2п /4)
2 i^A !^««^чЛА^иилі»^^4^^^
1_1_I_I_I_L_I_
0 1 2 3 4 5 6
Рис. 5.3.2. a — схематическое изображение последовательности импульсов для селективного возбуждения многоквантовой когерентности данного порядка р: основной элемент или составной модуль последовательности повторяется без промежутков N раз, при этом фазы всех импульсов внутри модуля увеличиваются шагами на Дф = 2tt/N\ б — строительный блок, представленный на рис. а, состоит из короткого периода свободной прецессии Дтр, окаймленного с двух сторон интервалами T и 7" со средними гамильтонианами У/р и подобранными таким образом, что
сЩ,Т = ЖрТ'\ в — многоквантовый спектр бензола, растворенного в жидком кристалле, полученный с помощью неселективного возбуждения; в спектре, соответствующем проекции двумерного спектра на ось ом, проявляются линии всех порядков p = 0, 1.....6; линии различных порядков р можно выделить с помощью пропорциональных времени приращений фазы; г — то же самое, что и на рис. в, но с избирательным возбуждением спектральных линий порядков р = 0 и 4 с помощью последовательности импульсов, приведенной на рис. а, с Д0 = 2х/4. (Из работы [5.11].) 312
Гл. 5. Многоквантовые переходы 324
избирательно возбуждаются порядки р = 0и4в ориентированном бензоле.
Более подробно этот изящный, но сложный способ описан в обзоре Вайтекампа [5.61].
5.3.2. Зависимость частот многоквантовых переходов
от расстройки и разделение порядков когерентности
Имеется заметная разница между стационарным и косвенным двумерным методами регистрации многоквантовых переходов: в первом случае измеряются уменьшенные частоты переходов
CW
сOab = (Ea - Еь)/Раь, в то время как в последнем случае наблюдается свободная прецессия, в которой участвуют истинные частоты многоквантовых переходов Oiab = Ea — Eb.
Регистрация обычно производится в системе координат, вращающейся с несущей частотой импульсов cor.f., которые используются для возбуждения и обратного преобразования многоквантовой когерентности. Частота cor.f. также используется как опорная частота фазочув-ствительного детектора. В этой вращающейся системе гамильтониан имеет вид
X1=SK-COltFz. (5.3.19)
Во вращающейся системе координат когерентность O1ab между произвольными состояниями ] а > и ] Ъ > эволюционирует в соответствии с выражением
oTab(t) = <7a6(0)exp{-i(?a - Eb -PabCOx,.)t}exp(-t/T<fV); (5.3.20)
следовательно, кажущаяся частота озаЬ многоквантового перехода, наблюдаемая при косвенной регистрации, запишется в виде
COab = (Ea-Eb)-PabCO1,, (5.3.21)
где раь = Ma - Mb — порядок перехода. Эта формула выражает весьма необычную зависимость кажущихся частот от частоты несущей cor.f.. Всякий раз, когда частота несущей сдвигается на Acor.f., частоты многоквантовых переходов сдвигаются на рАcor.f. относительно нулевой частоты во вращающейся системе. Это свойство иллюстрирует рис. 5.3.3. Заметим, что нульквантовые переходы всегда происходят на одних и тех же частотах независимо от выбора частоты несущей
COr.f. .
Характерную зависимость от расстройки частоты можно использовать для разделения многоквантовых сигналов различных порядков. Для этого выбирают частоту несущей достаточно далеко от од- 5.3. Временная многоквантовая спектроскопия
325
Дшг , -о
а
123 203 1
1 IA Iilll
W
Д СО г.f. = -2u>n
б
0 I 1
1 I 2 2 I З 3
I 1 1
Il 1 і_I 1 . 1
Рис. 5.3.3. Сдвиг частоты многоквантовых переходов различных порядков, наблюдаемый при косвенной регистрации двумерных спектров, в зависимости от сдвига частоты несущей, а — частота несущей находится в интервале частот одноквантового спектра; б — частота несущей сдвинута влево на по отношению к частоте несущей на рис. а. Ось о>, показанная на рисунке, соответствует области частот ші (проецируемого) двумерного спектра.
ноквантового спектра. Если химические сдвиги Qk лежат в одноквантовом спектре в диапазоне частот Omin < < Йтах, то в р-квантовом спектре частоты перехода ш(р) попадают в диапазон p?min < Ww < p?max. Однако во многих случаях р-квантовый спектр ненамного шире одноквантового спектра. Заметим, в частности, что имеется только один переход максимального порядка и что ширина (N — 1)-квантового спектра равна ширине одноквантового спектра.
Можно разделять различные порядки (даже если частота несущей лежит внутри одноквантового спектра) с помощью пропорциональных времени приращений фазы [5.10, 5.44], что рассматривается ниже в разд. 6.6.3.
Наконец, для исключения всех сигналов, кроме сигналов, связанных с конкретным порядком р, можно применять циклирование фазы. В этом методе используются особенности поведения р-квантовой когерентности при вращениях вокруг оси Z, которое позволяет выбрать конкретный путь переноса когерентности с помощью линейных комбинаций сигналов, полученных из экспериментов со сдвинутыми по фазе подготовительными и смешивающими пропагаторами [см. выражения (5.3.24) — (5.3.26) и разд. 6.3].
