ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
S QkTkIki
[ <7-спин — PQT }х -(<7-спин — pQT Jx cos Пэфф г +
+ [ «у-спин - pQT \у sin 0эфф 7 (5.3.38)
с эффективным химическим сдвигом, опеределяемым выражением (5.3.34).
Взаимодействия с пассивными ядрами ведут к превращению синфазной когерентности в противофазную мультиплетную когерентность. Этот процесс можно описать по аналогии с соотношением (2.1.94):
г 1 SlXJkmTHltJmz
[р-снин — р QT Jjc -[ <7-спин — pQT }х cos тг/эффт +
+ 2Imz («у-сгіин — pQT Jy sin 7гУэфф т; (5.3.39)
здесь /эфф определяется формулой (5.3.35). 312
Гл. 5. Многоквантовые переходы 332
5.3.4. Многоквантовый двойной резонанс
В случае когда на резонансную линию спектра непрерывно действует сильное РЧ-поле, в многоквантовой спектроскопии также появляются эффекты двойного резонанса, похожие на эффекты, рассмотренные для одноквантовой спектроскопии в разд. 4.7. В режиме тиклинга многоквантовые переходы расщепляются так же, как и однокванто-вые переходы. В спектре появляются некоторые дополнительные особенности, которые были названы «изображениями» и «спутниками». Подробное рассмотрение этого вопроса читатель может найти в работе [5.26].
5.4. Релаксация многоквантовой когерентности
Многоквантовая спектроскопия открывает новые перспективы для исследования релаксации, так как сведения, содержащиеся в скоростях релаксации много- и одноквантовых когерентностей, часто дополняют друг друга. При условии что ни одна из частот прецессии не вырождена, когерентность между произвольной парой состояний I а > и I Ъ > спадает по экспоненциальному закону:
oab(t) = cu(0)exp{-iaw - t/ТГЛ- (5-4.1)
Скорость спада состоит из адиабатического и неадиабатиче-
ского вкладов [см. выражения (2.3.27 — 2.3.29)]:
і/^ = JfSwec +SwJ +
+ ; P«a|^(0 |«>-<&| ад |&>} X
L J-QО
X {(а\ Жх(і + т) |a> - (Ь\ Ж,(х + т) |&>} dr. (5.4.2)
Последний член, описывающий адиабатический вклад, обусловлен флуктуациями разности энергий состояний | а ) и j Ь ). Ясно, что в адиабатическую релаксацию дают вклад только несогласованные флуктуации, которые вызывают неодинаковые сдвиги энергии двух состояний. Поскольку в одно- и многоквантовых переходах участвуют различные комбинации энергетических уровней | а > и [ b >, адиабатический член чувствителен к различным типам взаимодействий, а многоквантовая релаксация может дать дополнительную информацию, которую нельзя получить из обычных одноквантовых измерений времени Гг. 5.4. Релаксация многоквантовой когерентности
333
5.4.1. Коррелированные внешние случайные поля
Уникальные свойства многоквантовой релаксации можно использовать для исследования корреляции внешних случайных полей, действующих на ядра со спином I = 1/2, индуцированных, например, парамагнитными частицами [5.25].
Рассмотрим систему двух слабо связанных спинов А и В, испытывающих действие внешних флуктуирующих полей Ba (О и Вв (0> с гамильтонианом
(0 = - YAIaBAW - Ув1ввв(0- (5-4- 3)
Для исследования информации, которая содержится в одноквантовой релаксации, вычислим скорость релаксации 1/ТІ1,2) перехода спина В между состояниями |1> = |аа> и |2> = |aj8>. Таким образом, мы имеем
VT^ = W12 + IW13 + -IW24 + J BBz(t)BBz(t + т) dr. (5.4.4)
Вероятности переходов Wki соответствуют одноквантовым переходам и определяются спектральными плотностями мощности отдельных случайных полей [см. выражения (2.3.4) и (2.3.5)]. Последний адиабатический член в выражении (5.4.4) зависит только от поля Bb (/). Какой-либо информации о корреляции двух случайных полей Ba (0 и Вв (0 из скорости IZTj1'2) одноквантовой релаксации получить нельзя. Аналогично продольные скорости релаксации одноквантовых переходов также не дают сведений такого типа.
Однако можно написать следующее выражение для скорости релаксации двухквантовой когерентности между состояниями I 1 > = I асе > и I 4 > = I ?? >:
1/7^.4) = 1(щ2 + Щз + + Wm) +
+ ї2 \ м {Baz(1) + ^WHBazC + т) + + т)} dT- (5-4'5)
Предполагая, что корреляционная функция имеет вид экспоненты, можно написать следующие выражения для необходимых средних
значений: _ _
Bbz(t)BBz(t + т) = Blz ехр{- т/тс} (5.4.6)
и
AW = САВ(В^ЖУ> . (5.4.7)
Отсюда находим скорость двухквантовой релаксации
IIT^ = !(W12 + W13 + W24 + W34) + у2тЖ + ж +
+ 2 CAB(?l* 5??] , (5.4.8) 312
Гл. 5. Многоквантовые переходы 334
которая, как видно, содержит коэффициент корреляции Cab двух случайных полей. В табл. 5.4.1 представлены полные выражения для всех поперечных скоростей релаксации в слабо взаимодействующей двухспиновой системе в режиме сильного сужения. Соответствующие выражения для чисто дипольной релаксации в двухспиновой системе можно найти в гл. 9 [выражения (9.4.7)].
В качестве примера можно привести релаксацию двух протонов в 2, 3-дибромотиофене, индуцированную парамагнитными молекулами в растворе [5.25]. Хотя по своей природе релаксация является действительно дипольной, адекватное описание межмолекулярной релаксации получается при рассмотрении флуктуирующего магнитного поля, индуцированного в местах расположения протонов А и В. Выбирая парамагнитные молекулы различных размеров, такие, как кислород и 1,1-дифенил-2-пикрилгидразил (ДФПГ), можно надеяться создать различные степени корреляции случайных полей. При этом предполагается, что массивная молекула ДФПГ с плотностью неспа-ренного электронного спина, делокализованного по системам трех ароматических колец, заставляет релаксировать одновременно оба протона, в то время как малые молекулы кислорода должны приближаться к каждому протону по отдельности и вызывать их релаксацию. На рис. 5.4.1 показано влияние нуль-, одно и двухквантовой ширины линии двух протонов в 2,3-дибромотиофене. Из проведенного анализа следует, что для ДФПГ и кислорода коэффициенты корреляции Cab равны соответственно 0,89 и 0,79.
