ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
329
го квантового числа AMk = ±1 и цк = а, ? для N - q «пассивных спинов» с магнитным квантовыми числами Mk = ±1/2.
Для примера укажем, что двухспиновая система с I= 1/2 может иметь р = +2-квантовую когерентность IkIi+, р = -2-квантовую когерентность IjJf и две нульквантовые когерентности Ik If и IfIh В еще больших спиновых системах мы можем встретиться как с р-спи-новыми jtj-квантовыми когерентностями, например IkIt ImIn, так И с //-спиновыми ^-квантовыми когерентностями ср = q — 2, q — 4,..., например такими, которые для 4-спиновой 2-квантовой когерентности описываются выражением IkIfIJlIf.
Когерентность I а > < Ъ | имеет частоту прецессии
сOab = E VkAMk +S S 2ж JklAMkMh (5.3.32)
* * 1 активные активные пассивные
где суммирование производится по всем активным спинам ^ и по всем пассивным спинам I соответственно. Взаимодействия между активными спинами или между пассивными спинами не влияют на частоту прецессии.
Особый интерес представляют когерентности, в которых активно участвуют TV спинов [в этом случае в выражении (5.3.31) все цк = ± 1, q = TVhр = TV, TV — 2, TV — 4,...]. Эти когерентности относятся к паре собственных состояний, которые, связаны инверсией всех спинов и были названы «спіш-инверсными когерентностями» [5.61] или когерентностями первого класса [5.44]. При условии что взаимодействие слабое, частоты прецессии этих спин-инверсных когерентностей, согласно выражению (5.3.32), определяются только химическими сдвигами, а не скалярными взаимодействиями. «Когерентности полного спина» (5.17, 5.61) с q = р = TV[b выражении (5.3.31) все цк = + или Pk = — ] относятся к особому случаю спин-инверсных когерентностей.
Когерентности, в которых число активных спинов подчиняется условию q < TV, относятся к мультиплетам. Часто удобно объединять такие члены в операторы, которые описывают мультиплеты, а не отдельные переходы. Например, в трехспиновой системе имеется две когерентности с р= +2, где к и I активны, а т пассивен, описываемые выражениями IkIi+Im и IkIi+Im ¦ В этом случае соответствующие мультиплетные операторы, представляющие синфазные или антифазные двухквантовые дублеты, запишутся следующим образом:
Itn (Iam + Ipm) =пп,
Itnvam - Ц) = IItnimz. (5.3.33) 330
Гл. 5. Многобайтовые переходы
Этот подход можно распространить на случай больших спиновых систем.
Мультиплетная структура многоквантового спектра аналогична структуре одноквантового спектра. Эффективный многоквантовый химический сдвиг
йэфф = S AMkQk
(5.3.34)
активные
представляет собой линейную комбинацию сдвигов всех активных ядер, в то время как эффективная константа связи с пассивным спином т
Jm= S MAkJkm (5.3.35)
к
активные
является линейной комбинацией констант связи между пассивным
rVft, П/гПп
Jjcm~J/n
n,-<i„
А Л Jkl-Jlm rS
Jkl -Jk,
V WvAkJV
ю
20 Гц
о}у/2тт
Рис. 5.3.6. Экспериментальный нульквантовый спектр трехспнновой системы со слабым скалярным взаимодействием — метилового эфира 2-фураикарбоиовой кислоты в изотропной фазе. Спектр был получен с помощью косвенной регистрации и соответствует проекции двумерного спектра абсолютных значений на ось и. Порядок p = 0 был выделен после того, как все остальные порядки одно- и миогоквантовой когерентности затухали в неоднородном статическом поле. Сигналы исходят от шести иульквантовых когерентиостей, которые можно описать одноэлементными операторами (если перечислять слева направо) /д/м/х, Wm'x. /д/м/х, /Ум^х, /д7&/х и гДе спины A, M и X обозначены в порядке возрастания ларморовой частоты. Для повышения точности оцифровки использовался эффект наложения около частоты Найквиста. (Из работы [5.23].) 5.3. Временная многоквантовая спектроскопия
331
спином т и всеми активными спинами к. Для каждого пассивного спина имеется эффективная константа связи. Очевидно, что эффективные константы связи /эфф зависят от относительных знаков констант Jkm, которые таким образом могут быть определены из многоквантового спектра.
На рис. 5.3.36 приведен пример нульквантового спектра в слабо взаимодействующей трехспиновой системе к, /, т. Прямое сравнение с одноквантовым спектром показывает, что все три константы связи имеют одинаковый знак.
Чтобы упростить описание процессов переноса когерентности, мультиплетные когерентности типа описанных выражением (5.3.33) иногда удобно представить в виде произведений декартовых операторов. Представим двухквантовую когерентность (точнее, синфазную мультиплетную когерентность порядка р= ±2) с помощью двух декартовых составляющих [5.38]:
{2QT}X = \(ПП + ШТ) = К24А - 24А),
{2QT}y = і {ItIt - Ikin = \0-hJiy + IIkylix)- (5.3.36)
Соответствующую нульквантовую синфазную мультиплетную когерентность можно записать следующим образом:
(ZQT)x = КПІГ + И It) = 1(2 IhcIu + 24А) >
(ZQT)y = IСItIt - ItIt) = \{21ку1и - 2IkxIty). (5.3.37)
Произвольные ^-спиновые р-квантовые когерентности можно определить аналогичным способом.
Под влиянием химических сдвигов происходит прецессия, аналогичная вращениям в односпиновых пространствах (Ikx, Iky, Ikz) [ср. с выражением (2.1.92)]:
