ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Экспериментальные методы разделения различных порядков отражаются в разделении оператора плотности по вкладам, принадлежащим различным порядкам р:
с= 2 Op;
(5.3.22)
р = —2L 312
Гл. 5. Многоквантовые переходы 326
здесь максимум полного спинового квантового числа L определяется выражением (5.1.3). В 5.3.22 член ар можно написать в виде
Op = IllOebIam, (5.3.23)
а.Ь
где суммирование проводится по парам (а, Ъ) с раь = P-
На рис. 5.3.4 схематически показано разложение матрицы плотности для систем с тремя спинами I = 1/2. Мы видим, что с ростом порядка р число матричных элементов сокращается в соответствии с табл. 5.1.1. Подматрицы, соответствующие сг°, включают в себя диагональные элементы (населенности собственных состояний) и нульквантовые когерентности.
Представление ар в виде( 5.3.23) позволяет вывести характерные трансформационные свойства /»-квантовой когерентности ) а > < Ъ | при фазовых сдвигах РЧ-несущей, т.е. при вращениях вокруг оси z:
exp{-icpFz) |а)(Ь| exp{i<pF2} = = ехр{—igpAfa} |a)(oj ехр{і(рМь) =
= |a)(o| &xp{—ipab(p). (5.3.24)
То же самое справедливо для всех когерентностей, принадлежащих
O-O= ^^^
3-Е
? --С
<T3 =
0--3 =
Рис. 5.3.4. Матричное представление компонент оператора плотности Op. В качестве параметра классификации выбран порядок р системы трех спинов 1/2. Принят следующий порядок расположения базисных функций: acta, cccc?, a?a, ?aa, a??, ?a?, ??a и ???. 5.3. Временная многоквантовая спектроскопия
327
данному порядку р:
exp{-i<pF,}ap exp{i<pF2} = ор ехр(-ірф) (5.3.25)
или в сокращенных обозначениях
о" ар ехр{-ір(р}. (5.3.26)
В разд. 6.3 мы покажем, что это свойство имеет фундаментальное значение для экспериментального разделения когерентностей различных порядков р.
Трансформационные свойства многоквантовой когерентности можно также вывести, выражая когерентность через неприводимые тензорные операторы [5.11—5.21,5.78—5.86] (см. разд. 2.1.10):
а = 2 bfc>7t>. (5.3.27)
k.l.m
В этом случае квантовое число m = — /, —/+1,..., +/ можно отождествлять с когерентностью порядка р. Ранг тензоров может принимать значения 1 = 0, 1,..., 2L, где L дается выражением (5.1.3). Индекс к служит для обозначения различных операторов с одними и теми же трансформационными свойствами. По аналогии с выражением (5.3.26) для вращений вокруг оси z получаем
CpF2
Tim > Tlm exp{-imy}. (5.3.28)
Действие неселективного РЧ-импульса эквивалентно вращению в трехмерном пространстве с преобразованием порядка р = m без изменения ранга I:
T1lkJ E d'm.m(?)Tto ; (5.3.29)
m'
здесь d'm, m (/3) — элементы матрицы вращения Вигнера. Свободная же прецессия в отсутствие РЧ-поля может изменять ранг I, не действуя на порядок:
тії ^ 2ЖВД. (5.3.30)
к'Г
На рис. 5.3.5 дано схематическое изображение этих свойств, проявляющихся в экспериментах с использованием РЧ-импульсов, разделенных интервалами свободной прецессии.
Неприводимые тензорные операторы широко применялись Сэнк-чюэри [5.78—5.82], Бейном [5.83—5.86], а также Пайнсом и др. [5.11—5.21, 5.61] для учета соответственно квадрупольного, скалярного и дипольного взаимодействий. 312
Гл. 5. Многоквантовые переходы 328
Свободная прецессия
I » I
Вращения
; Irtu
IM II
-T3 з
Рис. 5.3.5. Представление когерентности неприводимыми тензорными операторами: преобразования вдоль горизонтальных линий (за один или более шагов) можно выполнить с помощью РЧ-импульсов; преобразования вдоль вертикальных линий (за один или более шагов, в зависимости от конфигурации цепи взаимодействия) происходят в периоды свободной прецессии. В тепловом равновесии оператор плотности содержит лишь члены Too и То. Члены Tlm соответствуют /я-квантовой когерентности. Например, для возбуждения т = + 3 квантовой когерентности можно с помощью импульсной последовательности т/2 - г — т/2 пройти по пути Г,о -» Tn -* Tn -* 7зз или же с помощью последовательности трех импульсов и двух интервалов — по пути Тю Tu -* Tu -» Тгг -» Тгг Ты.
5.3.3. Структура многоквантовых спектров
Структура многоквантовых спектров похожа на соответствующие одноквантовые спектры, но обычно имеет более простой вид. В твердых телах и жидких кристаллах спектры расщепляются или уширяются благодаря дипольному или квадрупольному взаимодействиям, в то время как в изотропных жидкостях наблюдается мультиплетная структура спектров, обусловленная скалярным взаимодействием.
В этом разделе мы рассмотрим скалярно-связанные спиновые системы с I = 1/2 в изотропной жидкости. Будут обсуждаться как индивидуальные когерентности, соответствующие одиночным линиям в многоквантовом спектре, так и целые мультиплеты, возникающие от набора когерентностей.
Для определения частоты прецессии шаь когерентности I а > < Ъ | в слабо связанных спиновых системах когерентность можно представить, как и в выражении (2.1.116), в виде произведения одноэлементных операторов:
1«><Ь|=П/?> (5-3.31)
jt=i
где Hk =
+ или
- для q «активных спинов» с изменением магнитно- 5.3. Временная многоквантовая спектроскопия
