Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 62. Кинетическая кривая образования лак-тона у-окснмасляной кислоты при 25 СС (обратимая реакция первого порядка) и ее анаморфоза в координатах їй (* — х), і (по данным Анрн)
Таблица 25. Кинетика образования лактона ¦у-оксимасляной кислоты
Ь ре м я, мин Концентрация лактона х, М 1 X 1 К — X Время, мин Концентрация лактона х, М Й + *'=- ІП-т^— 1 X — X
0 _ 100 0,081 1 0,00945
21 0,0241 0,00953 120 0,0901 0,00942
36 0,0373 0,00915 160 0,1035 0,01/9-12
50 0,0499 0,00940 220 0,1155 0,00942
65 0,0610 0,06943 \ 47 ч 0,1328 —
80 0,0708 0,06950 ; 60 ч 0.1326 —
Среднее: 0,00939 мин"1-, или 1,56- 10"» с-1
Из равновесной концентрации лактона находят константу равновесия
К °'1328 9 68
к = ш =2,ь8-
По (1У.32) находят значения к + к', соответствующие разным экспериментальным точкам, приведенные в табл. 25. Среднее значение к + к' = 1,56- 10 4 с-1. Отсюда по (IV.33)
*¦=< ?'о8Ко Ь56 - 10-«= 1,14 - 10-> с-',
'-^'-«¦«•'»—¦
Сумма ? -4- к' в обратимой реакции первого порядка может быть определена, если измерять по ходу реакции изменение какого-либо аддитивного физического свойства О реакционной смеси, пропорционального концентрациям А и В. В этом случае имеется всего один продукт реакции В со стехиометрическим коэффициентом
200
Ь = 1. Поэтому (IV.20) можно записать в виде
С = 00 + (0В-0А)*.
По достижении равновесия
ё = 00 + (Ов-0А)«. :(1У.34)
Следовательно,
С-С = (Ов-еА)(Л-лс). Подстановка в это выражение (IV.27) дает
С-С = (Ов-Од)*е-(* + *')/.
С учетом (IV.34) и, следовательно,
к+к' =-1п
Односторонние реакции второго порядка
Скорость односторонних реакций второго порядка пропорциональна произведению концентраций двух исходных веществ А! и Аа или квадрату концентрации одного исходного вещества А. Уравнение (IV.6) записывается в этом случае в виде
~ =А([А1Ь-в.дО<[АЖ-в**) <1У-ЗД
или
^ = *([А]„-ах)з. (IV.36)
Как правило, если в реакции второго порядка участвует два исходных вещества, то ал = а.г = 1 и уравнение (IV.35) принимает вид
Ах
ж = к(\А,и-х)([А,и~х). (ТУ.ЗУ;
Уравнение (IV.37) приводится к виду (IV.36), если начальные концентрации Ах и А2 равны [А^ = [А,2]0 = [А]0. В этом cлyчaf при а = 1
~=*<|А]0-х)».
Интегрирование уравнения (IV.37) при начальных условиях х = 0 при / = 0 дает
или в виде, разрешенном относительно X,
„ |А,].|А,1.(е*«А*-'А*"^.1) у 9
1АЛ«»«А']—^^'-[А,], '
201
Замена в (IV.38) и (IV.39) х на .[АД, - [А,] после несложных преобразований приводит к соотношениям:
ь ^[Д..Ь_[Д1Ь)/-1П [А1]одА2]о-[А1]0 + |А1|)
1А2]о[А,1
1Д.1__ [А,]0([А2]0-[А,]0)
1 и , 1 . л /г л т г л -, 1 , ~— 4
¦ - [А2]вв*<ГА=].-[А.Ы/_,А1)/
Соотношение (IV.38) может быть использовано для нахождения константы скорости реакции из экспериментальных данных:
ЦА2]„-[А,]о)/ " 1А2]0([А,Ь-л) Соотношение (IV.38) можно записать в виде
I Ах] I — л. | А] |о
Следовательно, в реакции второго порядка должна соблюдаться линейная зависимость 1п {([Аг"|п — [А^ + [А1])/[А1]} или 1п ([Аг]0— — ^/([АДо—х) от времени. 4
Интегрирование (IV.36) дает
пли
^ттйщт- <1У42>
Замена в (IV.41), (IV.42) х на ([А]0 — [А])/а приводит к выражениям '
акщо1 = ^1к=Ш, (1У.43)
Из (^.43) и (IV.44) следует, что
1/[А] = 1/[А]„ + в*/, (1У.45)
т. е. 1/[А] линейно зависит от времени. Аналогично
т-[Ж + *!ант- <1У4в)
т. е. 1/х линейно зависит от 1/7.
Выполнение линейной зависимости 1/[А] от I и линейной зависимости \/х от \/1 для превращения одного вещества или взаимодействия двух веществ, присутствующих в стехиометрическом соотношении, является критерием, показывающим, что процесс является реакцией второго порядка. Константа скорости может быть вычислена из экспериментальных данных по формулам
или
4 а[Л|„/
1 [А1о-[А]
[А]
(IV. 48)
Как уже указывалось выше, (IV.36), а следовательно, и все вытекающие из него соотношения (IV.41) — (IV.46) применимы к двум случаям:
1) когда в реакции участвуют два вещества А! и Аа со стехио-метрпческими коэффициентами 1 и их начальные концентрации равны, в этом случае во всех этих соотношениях а = 1;
2) в реакции участвует одно вещество, скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации этого вещества. Чаще всего в этом случае стехиометрический коэффициент а — 2.
Ниже рассматривается несколько примеров:
1. Реакция иодирования Р-фенплпропиоловой кислоты
СвН8—С=С—СООН 4- 1, СвН5-С1=С1— СООН
В-феиилпропиоловая ¦ ¦ кислота
а, А-дииодкоричная кислота
За-ходом процесса удобно следить по скорости расходования иода. Концентрация иода определяется титрованием ра-
[У 10
створа тиосульфатом.
На рис. 63 приведена кинетическая кривая реакции (при одинаковых начальных концентрациях реагентов) и ее анаморфоза в координатах 1/|]]2 — I. Видно, что точки ложатся на прямую линию, т. е. взаимодействие происходит как реакция второго порядка. В табл.; 26 представлены значения [12], соответствующие разным моментам времени и вычисленные по каждой ;паре значений [I.,], / с помощью (IV.48) значения константы скорости.
