Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
*• «У.
Г[ [а,] ,п й/ п [вл
v — [А,] 1 _j [В/]
(IV.57)
где Да'0 — значение Дя при / = 0. Таким образом, Ах убывает по экспоненциальному закону. Записывая изменение какого-либо свойства системы, линейно зависящего от Ах (флуоресценция, оптическая плотность), можно из полученной зависимости определить значение множителя при / в показателе экспоненты. Зная равновесные концентрации и константу равновесия К, нетрудно из величины этого множителя определить к', а следовательно, и к. Например, для процесса ассоциации—диссоциации-
Д, . А2;г в
множитель при I в (IV.57) имеет вид
, ,1А,1[А2) [А.НА.П [В] ,,.д ,,
^1аТГ+1а^У + ^"[вГ= а<[ 1,+[А21)+"1-
Величина / — 1/|Ад + кл ([А,] + [А,])} представляет собой среднее ьремя релаксации (время, в течение которого Ах, т. е. расстояние до положения равновесия, уменьшается в е раз).
Реакции третьего порядка
Кинетическое уравнение реакции третьего порядка в случае, если реакция идет между тремя веществами, имеет вид йх
^=А([А1]о-*)([А2]„-*)([Ая]0-х). (1У.58)
Это уравнение интегрируется методом разделения переменных
_Л__— = ЬШ
<[А,]о-*)([А2]0 -х)([А3)0-х)
Разложение на простые дроби левой части этого соотношения приводит к уравнению
_ х /[Aalo — [А2|0 , [Ailu-1A3|U , |Д2|0 -(Ailu^ =
(А,Ь — х г (Aajo— х ' [А3]о — х = A" ([А3]о —(А2!о.) (IA.U—[Ая]о ([A2]o-[A,]n) di,
что после интегрирования и подстановки начального условия х —- 0 при / =. 0 дает
Г/[А1]0-х\[А.11.-1А,|. /1A.2]0-XUA11„-[A,]. /[А3]0 —jcUA.b-IA,], ^
Ll [А,]» I { [А,]о I V [А3]о /
= k ([А3]о-1 А.,]о) ([А,Ь-1 А3]0) ([А2]0- [А,]„) t. (1V.59)
Если в реакции принимают участие два вещества, причем по одному из них (А,) реакция имеет второй порядок, то в случае соответствия между стехиометрическпм и кинетическим уравнением последнее имеет вид
dx
ш = к('1п,]о~х)(1А2]0-2х)К
Разделение переменных и разложение левой части уравнения на простые дроби приводит к выражению
Г ' 2 2(2[А1Ь-[А2]0)1 2
|fA^]^-[A?1^27+ (|А2Ь-2^ J^-*(2[A1].-[Ai].).
что после интегрирования и подстановки начальных условий х = 0 при / = 0 дает
. [Ai1„([A2Jq-2jc) 2(2|A1]0-[A2]q)a:
1П [A,Jo([A,]o-x, + 1А2)„([А2]„-2х) -*(2 [A.b-IA«].) Ц\Щ
Примером таких реакций могут служить тримолекулярные реакции с участием NO:
2NO-!-CI2-*2NOCI 2NO-!-02-*2N02
Аналогичное (IV.60) решение получается из уравнения (IV.58), если какие-либо две из начальных концентраций совпадают. Пусть, например, [А2]0 = [Ая]0. Тогда
J = * ([A,Jo-.v) ([А.,]о-х)-, (1V.G1)
а решение имеет вид
, [АП,, ([A2Jo —Jf) (|А,]0-[А2]0)х 1Аг]„(|А,]п-х) +|A2]o([A2]0-x)
= *([А1]0-[А,]о)«/. (1V.G2)
Наконец, если равны начальные концентрации всех трех веществ, то (IV.56) приводится к дифференциальному уравнению
^=*(1АЬ-*)а- (1У-63)
211
210
Интегрирование (IV.63) приводит к выражению
([А [A]i м'
или в виде, разрешенном относительно X,
i I 2Л"|Л|. г 1
= [А]*
Соотношения (IV.59) и (IV.60) в виде, разрешенном относительно х, записаны быть не могут.
В качестве примера реакции третьего порядка можно привести реакцию трифенилметилхлорида с метиловым спиртом. Стехиометрическое уравнение реакции
(QH.bCCl +СН3ОН -> (СвН,ЬСОСН3 + НС1
Эта реакция протекает по кинетическому закону третьего порядка, так как в элементарном акте принимает участие еще" одна молекула СН3ОН, играющая' роль катализатора. В рассматриваемом случае имеет место несоответствие кинетического и стехиометрического уравнении реакции н нужно пользоваться общим кинетическим уравнением для реакций простых типов (IV.6):
dx
di ~~
[| (lA?h-a?x)n
Если обозначить через Ах — трпфенилметилхлорид, а через А2 — метиловый спирт, то = о2 = 1, Пу = 1, п2 = 2 и уравнение принимает вид
dx
dt
= b(l\i]o-x)(lA.2]0-x)t
т. е. совпадает с (IV.01). В табл. 30 приведены значения х — концентрации продукта реакции в разные моменты времени н значения константы скорости третьего
Таблица 30 Кинетика реакции трифенилметилхлорида (Aj) с метиловым спиртом (А2) в бензоле при 25 °С ([А1]0 = 0,106 М; [А2]0 = 0,054 М)
ts п и центра-. ,цня про-
дук та роіїк -ции -v- IUJ. М
к. М^-мин-» по формуле (IV.62)
/, мин
Концентрация продукта реакции л* 10a, М
к, М~2-мин-» и о формуле (IV.62)-
0,91 0,220 1440 3,34 0.251
1,10 0,266 1510 3,45 0,219
1,81 0,234 1660 3,54 0,264
1,89 0,232 2890 4,18 0,293
2,07 0.277 2900 4,14 0,283
3,18 0,276 3120 4,16 0,269
Среднее значение: 0,261
(4,48 • i О"-1 М-2 .с-1)
порядка *, вычисленные по формуле (1У.62). Удовлетворительное постоянство величины к по ходу реакции показывает, что рассматриваемая реакция действительно является реакцией третьего порядка.
212
§ 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ТИПОВ В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ
Условие материального баланса для реакций, описываемых одним стехиометрическим уравнением, в реакторе идеального смешения
Кинетическое уравнение химического процесса не зависит от того, проводится реакция в открытой или замкнутой системе. Однако в открытой системе производная от концентрации по времени уже не является скоростью реакции, а соотношения (11.10) не могут быть использованы для установления связи между концентрациями компонентов реакционной смеси. Последнее, конечно, не означает, что концентрации компонентов реакционной смеси не зависят друг от друга. Для реактора объемом V, из которого отбирается реакционная смесь с объемной скоростью и, изменение концентрации какого-либо реагента в реакторе описывается дифференциальным уравнением
