Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
где А«А — число молей реагента, поступающее в реактор объемом V
в единицу времени.
Аналогично для продукта реакции
(1У.65)
Поскольку для реакции, описываемой одним стехиометрическим уравнением,
I 1
Щ А1 Ь, в/
где А/, Ь/ — стехиометрические коэффициенты, то для любой пары компонентов Аь А;- или А;, В/ можно записать следующее уравнение:
Л^АЛ/а^АЛ/а,) _(^А.[ \ „ /[А<) [А,,] \
Ш \ о/ а,-,К / V \ а, аг )'
или
лщщ + увА/Ь/) _ ^ДПд' , АярЛ « /]АЛ . [В,]
Ъ \ а& ~1~ Ь,У I V \ а,- ^ Ь,
Интегрирование этих уравнений при начальных условиях при ( - 0, [А,] =. [А,]„, [Ву] = [ВД ([А,]0 и [ВД - начальные концентрации компонентов в реакторе) приводит к соотношениям, связывающим между собой текущие концентрации компонентов реак-
213
ционной смеси:
ГЛ1 [Аг]_ Аяа/*.—А"а,.,ЛУ [
, ЛАД [АЛо Аяа,/0.—дяа,./М + ^~-4|г—¦—-П-— ]«Р(-«'/И; (1У.бб)
[А,] [ву] _ а"а7". + Аяв./^. щ Ь/ и
, /[А(]. , [В,]0 Д%/а< + ДявА\
Соотношения (IV.66) и (IV.67) позволяют, зная концентрацию одного из компонентов реакционной смеси, величины АпА., Апв., характеризующие поступление компонентов [реакционной смеси в реактор, и скорость отвода реакционной смеси из реактора, вычислить концентрации остальных компонентов в реакторе.
В частном случае, если все компоненты поступают в реактор из единого резервуара, в котором их концентрации равны [АД [ВД (т. е. в реакторе в начальный момент времени находилась реакционная смесь из того же резервуара), ДлА = и [АД, Апв.= == " [ВД, и в этом случае множитель при ехр (—нг/У). обращается в нуль, а (1У.б6) и (IV.67) преобразуются в соотношения
[АД [А,,]_[А;]0 [А,,]„
а,- ''' /.'/ о,- ; >>/ '
Кинетические закономерности реакций первого порядка в открытой системе
Уравнения, описывающие зависимость концентрации компонентов в реакторе от времени, в случае реактора идеального смешения существенно сложнее, чем в замкнутой системе.Поэтому ниже будет рассмотрен только простейший пример — односторонняя реакция первого порядка А -> В. Для этой реакции (I |Л| Ли, и
-зг = -к[А]+—-7\А]. (1У.68)
Интегрирование этого уравнения приводит к выражению
Если в поступающем в реактор растворе отсутствует В, то (IV.67) принимает вид
1АЛ-[В]---А+^А).--ехр (- Ш/У) .
и, следовательно,
Из (^.69) и (IV.70) видно, что за время г> У/и концентрации [А] и [В] достигают предельных постоянных значений. Это означает, что сумма скоростей расходования А за счет химической реакции и увода А вместе с реакционной смесью из реактора уравнивается со скоростью его поступления в реактор. Аналогично для В установление постоянной концентрации означает, что скорость его накопления в результате образования из А уравнивается со скоростью его увода из реактора. Такой режим получил название стационарного режима. Концентрации компонентов в стационарном режиме называются стационарными концентрациями и в дальнейшем обозначаются индексом «ст». Установление стационарного режима является важнейшей особенностью процессов, протекающих в открытых системах при постоянной скорости массопередачи.
Нахождение стационарных концентраций может быть выполнено без интегрирования уравнений (IV.68) путем приравнивания нулю производных от концентраций компонентов реакционной смеси. Так, стационарные концентрации [А]ст и [В]ст находятся из условий
Дя д и -*[А]ст + -г/ -Т7[А]СТ=0;
откуда
'А[А]ст-?[В1ст~0,
1\]гл=АпА/(кУ\ «); (1\'.71)
[В]гг = кУ АпА/[и(кУ + и)]. (IV.72)
Такие же значения для [А]ст и [В]ст получаются из функций (^.69) и (IV.70) при г -> оо после приведения подобных членов.
Из (1У.66) и (IV.67) следует, что в случае реакции,описываемой одним стехиометрическим уравнением, имеется однозначная связь между стационарными концентрациями компонентов в реакторе:
ГА-1 ГА.,1 дЯд /а,— АпА.т., 1д'1ст 1^У1ст ^_ V ' 1 ' . (IV.73)
а- а-- и '
[А,]„ , [в/]ет... дч/^ + дуу
Если в реактор подается из резервуара со скоростью и реакционная смесь с концентрациями компонентов [А;]0, [В;]°, то, поскольку в этом случае ДпА? = и [АД0 и АпВ/ = и [В,]0, соотношения (^.73)
кУ+и
(1 _
215
214
и (IV.74) приводятся к виду
1\и [МтЛМ1
а1 аС а1 аг '
[А,-]„ [ВД.Т _ [А,р [В/]" "/ о; Ь/
Как уже указывалось в § 2 гл. II, установление стационарного режима позволяет легко определить скорость процесса путем измерения концентрации компонента в реакторе при заданных условиях массопередачи. По известной скорости реакции и стационарной концентрации исходных веществ легко может быть определена константа скорости процесса. Для определения константы скорости реакции первого порядка можно пользоваться непосредственно соотношениями (IV.71) и (IV.72). Для.случая, когда в реактор подается раствор с концентрацией исходного вещества [А]0, (^.71) и (IV.72) легко приводятся к виду
V \[А]СТ к~У 1-[В]„/[А1« (1У"75)
Пример. Реакция термического распада этилацетата (А) в газовой фазе при 650 К сопровождается образованием уксусной кислоты (В) и этилена:
