Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
При изучении кинетики химических реакций часто приходится решать задачу определения порядка реакции по отдельным компонентам или порядка реакции в целом. В § 2 настоящей главы приведен ряд соотношении, позволяющих определить, соответствует ли кинетическая кривая закону реакций первого, второго или третьего порядка. Однако, чтобы использовать эти соотношения, необходимо последовательно подставлять в них экспериментальные данные и выбирать, какое из соотношений выполняется. Кроме того, этот прием ничего не дает в случае, если порядок реакции превышает третий или является дробным.
В этом параграфе приводятся общие методы определения порядка реакции. Наиболее общим методом является использование соотношения
I
)gv = ]Sk+ 2 я; Ig [А,], (W.77)
;= I
которое линейно относительно искомых величин lg к и пг. Чтобы воспользоваться им, необходимо найти из эксперимента зависимость v от всех [АД, т. е. определить значения v при достаточно большом наборе значений [А,], [А,], [А/] (не меньше чем / + 1 набор значений).
Практически для реакции, протекающей в замкнутой системе или в реакторе идеального смешения и описываемой одним стехио-метрическим уравнением, достаточно определить скорость по одному из компонентов как функцию концентрации этого компонента, так как значения остальных концентраций в замкнутой системе находятся с помощью соотношения (11.10), а в реакторе идеального смешения — с помощью (IV.67).
Зависимость v от [АД может быть найдена непосредственно, если реакцию проводить в реакторе идеального смешения. Если из эксперимента находится зависимость концентрации какого-либо из компонентов от времени в замкнутой системе, то эта зависимость может быть легко преобразована в зависимость v ([А,]) дифференцированием.
Широко используются для установления кинетического уравнения начальные скорости v0 при различных наборах начальных концентраций [АД0. Эта зависимость, естественно, имеет тот же вид, что и для скорости вообще:
\gv0=l°k-'r 2 ",1g [Ado- (1V.78)
i = l
Наиболее просто и точно задача определения порядка реакции по какому-либо компоненту решается, если скорость реакции может быть получена как функция концентрации только одного из реагентов. Это возможно при следующих условиях:
1. В реакции принимает участие одно исходное вещество.
Я19
2. В реакции участвует несколько исходных веществ, но концентрации всех веществ, кроме одного, не входят в кинетическое уравнение. Примером может служить уже упоминавшаяся реакция ацетона с 12, скорость которой в широком диапазоне концентрации 12 не зависит от концентрации иода.
3. Скорость реакции зависит от концентрации одного реагента и катализатора. Так как концентрация катализатора остается постоянной по ходу реакции, то множитель, содержащий постоянную концентрацию катализатора, при определении порядка реакции по реагенту можно включить в константу скорости.
4. Концентрация всех реагентов, кроме одного, поддерживается постоянной каким-либо искусственным приемом. Например, проводя реакцию с участием иона ОН" как реагента (любая реакция щелочного гидролиза) при постоянном рН в присутствии какого-либо буфера или подтитровывая реакционную смесь, можно поддерживать [ОН"] постоянной по ходу процесса.
5. Все реагенты, кроме того, порядок по которому определяется, берутся в большом избытке, в результате чего их концентрации мало изменяются по ходу реакции и могут рассматриваться как постоянные.
6. Из эксперимента находится зависимость начальной скорости от начальной концентрации одного из компонентов реакции при постоянном наборе начальных концентраций остальных компонентов.
В случаях (1) и (2) соотношения (IV.77) и (IV.78) преобразуются к виду
|g ц = 1е k-\-n lg [Al;
е s -г si i, (IV.79)
lguu=lg* + n lg [A]„.
В случаях (3) — (6)
lgc=lg*,«,«+nlg{Al: (
lg uo=lg*K0)K + « lg |A]0.
где A — компонент, концентрация которого варьируется в проводимой серии экспериментов; п — порядок по этому компоненту; ?каж — кажущаяся константа скорости, не зависящая от [А], но зависящая от концентрации остальных компонентов, влияющих на скорость реакции.
Соотношения (IV.79)—(IV.80) дают возможность определить константы скорости k или &каж и порядок реакции п из зависимости v от [А] или и0 от [А]и методом наименьших квадратов.
Приближенно можно определить порядок реакции по компоненту А по значениям и0 при двух начальных концентрациях А, [А]0t и [А]и,2:
lg([Alo,2/fA|o.i)
(IV.8I)
Второй широко используемый метод определения порядка реакции по какому-либо компоненту основан на сравнении времени 1%у в течение которого достигается определенная степень превращения
220
по чтому компоненту Е, при разных начальных концентрациях этою компонента. Для этого нужно располагать кинетическими кривыми расходования этого компонента в условиях постоянства концентрации остальных влияющих на скорость реакции компонентов. Метод, естественно, применим, если в превращении участвует один реагент и продукты реакции не влияют на скорость его превращения. В рассматриваемом случае
где к — истинная или кажущаяся константа скорости. При п Ф 1 ин гегрирование этого уравнения приводит к выражению
