Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 91

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 178 >> Следующая

Например, для схемы (У.1) с учетом (\М2) можно записать (V. 14) в виде
ни. = _ кг [С2Н4] [С1]; и<и = —А, [С12] + А.! [С1]2-*3 [С|2] [С,Н4С1]; у<»' = 2А1 \CU\-2k_! [С1]а-*2 [С2Н4] [С1] + Аа[С1а] [С2Н4С1]-*4 [С2НЛ1 (?1); у"» = *2 [С2Н4] ГС1) -к» [С12] [С2Н4С1] -к4 [С2Н4С1) [С1] -2кь [С2Н4С1]2, а (V. 15) — в виде
уш ^.^гз! _|-2у'41+и'в» =0; 2ц'2) + 2у|31 + 2у,41 +и|5,+у'в1 = 0.
В качестве коэффициентов Ап1 взяты второй и третий столбцы матрицы (У.8) причем поскольку все коэффициенты второго столбца кратны 2, то проведено сокращение этого общего множителя.
Можно, конечно, при написании системы кинетических уравнений для хлорирования этилена выбрать другую комбинацию четырех линейно независимых скоростей. В то же время неправильно было бы в качестве четырех кинетических уравнений выбрать таковые для и(3\ и141 и и(в|, поскольку эти скорости линейно зависимы, т. е. система кинетических уравнений фактически содержала бы всего три уравнения и была бы неполной.
В замкнутой системе для гомофазного процесса, протекающего при постоянном объеме, когда скорости по отдельным компонентам могут быть записаны в виде производных от концентрации по этим компонентам, система Л/ — ]' кинетических уравнений (V. 14) с учетом (У.18) преобразуется в систему дифференциальных уравнений
^"- = Ы5Г, 1^П (Л/-У соотношений). (У.19)
а соотношения (V. 15) могут быть проинтегрированы и записаны в виде
N
2 ЛЯ/ЦХЯ1-[Х„]„) = 0 (У соотношений), (У.20)
п = i
где [Х„]0 — начальные концентрации компонентов Хя. Эти соотношения являются уравнениями материального баланса процесса.
В совокупности (V. 19) и (У.20) образуют систему Л/ — 1' дифференциальных и Г алгебраических уравнений, которая при заданных начальных условиях [Х„] = [Х,]0 при / = 0 дает полное описание зависимостей концентраций компонентов реакции от времени. С помощью (У.20) нетрудно выразить те У функции [Х„], которые не входят в левые части (V. 19), через остальные Л/ — 3' функций [X,.] и, подставив эти выражения в (V. 19), превратить их в систему /V — J' обыкновенных дифференциальных уравнений первого по-
233
232
рядка с /V — У неизвестными функциями времени. Интегрирование этой системы уравнений приводит к уравнениям кинетических кривых для компонентов реакции:
[ХЛ«^„(?, [ХЛо. О (N — 1' функций). (У.21)
С помощью уравнений материального баланса (У.20) можно найти уравнения кинетических кривых для У остальных компонентов.
Из сказанного следует, что система дифференциальных уравнений, которую нужно проинтегрировать для нахождения уравнений кинетических кривых всех компонентов реакции, содержит столько дифференциальных уравнений, сколько имеется линейно независимых стадий в схеме рассматриваемого химического процесса.
Так, схема процесса хлорирования этилена содержит четыре линейно независимых стадии и ей соответствует система четырех дифференциальных уравнений:
Л[С2Н4]
= -?2 [С2Н4] [С1];
гі[С12]
[0!,]+*., [С|]*_*3[су [С,Н4С1]; ?[?11 _„, ,л.....
¦ = 1ку [С12] — 2й_1 [С1]2 — А2 [С,Н4] [С!] -|- к3 [С12] [С,Н4С1] — *4 [С2Н4С1] [С1]; ^^-!-==^ [С2Н4] [С1] -/е3 [С12] [С2Н4С1]-
-МС,Н4С1][С1]-2/ЫС2Н4С1И. (У.22)
11сли реакция проходит в смеси, содержащей только этилен и хлор, то систему дифференциальных уравнений (У.22) нужно интегрировать при начальных условиях при I = О
[С2Н4] = [С2Н4]0, [С12] = [С1,]0, [С2Н4С1] =[С1] = [С,.Н4С12] = [С.,Н(1е121=-0..¦ .; В рассматриваемом случае правая часть (У.22) не содержит концентрации С2Н4С12 и С4Н8С12 и поэтому (У.22) можно проинтегрировать, не прибегая к уравнениям материального баланса. Интегрирование приведет к четырем функциям вида
¦ [Х„] = /?„(й1, к_ъ к2, к3, кл, кь, [С2Н4]0, [С12]„, I) (н=1, 2, 5, 6) (индексы компонентов соответствуют введенным ранее).
Уравнения кинетических кривых для продуктов реакции С,Н4С12 и С4Н8С12 могут быть выражены через уравнения кинетических кривых других компонентов с помощью уравнений материального баланса:
{С2Н4] - [С2Н4]0 + [С2Н4С12] +2 [С4НЯСЫ + [С2Н4С1] = 0; 2 [О,]-2 [С12]„ + 2 |С2Н4С),]+2 [С.,Н8С12] + [С1] + [С2Н4С1] =0. Из этих уравнений следует, что
|С2Н4С12] = [С2Н4] - [С2Н4]0-2 ((С12] - [С12Ь) - [С!]; [С1Н8С12] = [С12]-(С12]0-([С2Н4|-[СгН4|0)-!- ' [С1]-| [С2Н4С1].
234
Прямая задача в кинетике сложных химических реакций
Кинетика сложных реакций, как и кинетика реакций простых типов, имеет дело с двумя основными типами задач — прямой и обратной.
К прямым относятся задачи, в которых константы скорости отдельных стадий к, и известны. При этом, как и в предыдущей главе, рассматриваются процессы, протекающие при постоянных внешних условиях, в первую очередь при постоянной температуре, так что константы скорости всех стадий не изменяются по ходу процесса.
Различные варианты прямой задачи сводятся к расчетам с помощью функций (У.21), т. е. уравнений кинетических кривых компонентов реакции. Сами эти функции могут быть найдены интегрированием системы обыкновенных дифференциальных уравнении, описывающих кинетику рассматриваемого процесса. Это интегрирование практически всегда выполнимо, по крайней мере численно, для любого набора значений начальных концентраций, поскольку все ка и к_з по определению известны. Численное интегрирование проводят на ЭВМ по стандартным программам.
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed